多功能復(fù)合分散劑的制備及對寶矸漿料性能研究

孫守男,金玉花,金鑫,劉曉非,吳曉樂,阮鵬亮

（1.白銀市平川區(qū)陶瓷研究中心，白銀 730913；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；3.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；4.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院，天津 300074）

多功能復(fù)合分散劑的制備及對寶矸漿料性能研究

孫守男1,金玉花2,金鑫3,劉曉非3,吳曉樂3,阮鵬亮4

（1.白銀市平川區(qū)陶瓷研究中心，白銀 730913；2.蘭州理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；3.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；4.中國市政工程華北設(shè)計(jì)研究總院，天津 300074）

以三聚磷酸鈉（STPP）、腐植酸鈉（HA-NA）、改性層狀結(jié)晶二硅酸鈉 （CLSD）和自制衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）為原料，混合配伍，開發(fā)出一種針對寶矸礦土使用的新型多功能復(fù)合分散劑；研究了各組分在復(fù)合分散劑中的添加比例對漿料性能的影響。通過實(shí)驗(yàn)得出：當(dāng)STPP、PIAMGA、HA-NA和層硅的比例為3:1.5: 3.5:1時(shí)，陶瓷漿料性能最優(yōu)，其流出時(shí)間、厚化度和黏度僅為41.9 s、1.47、249.1MPa﹒s，陶瓷制品性能滿足國標(biāo)GB/T4100-2006。

寶矸；陶瓷分散劑；復(fù)合；性能

1 引言

陶瓷添加劑是在陶瓷生產(chǎn)配方中所加入的化學(xué)物質(zhì)，其加入直接影響到產(chǎn)品質(zhì)量的提高、品種的增加、性能的改進(jìn)和工藝技術(shù)的提高。在陶瓷原料的制備當(dāng)中，添加劑按功能分為助磨劑、分散劑、絮凝劑、表面改性劑、增塑劑、增強(qiáng)劑等應(yīng)用于每個(gè)工藝過程中，對于粉體和漿料的制備、可塑坯料的成型、干燥燒成等工序都是不可或缺的。陶瓷添加劑的添加量通常很小，僅為0.5%～2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）[1]，但其對于陶瓷產(chǎn)品質(zhì)量的提高十分關(guān)鍵[2]。

分散劑是陶瓷工業(yè)生產(chǎn)過程中使用最多的陶瓷添加劑，它不僅能夠使陶瓷顆粒表面迅速潤濕，同時(shí)還能提高陶瓷顆粒間能壘[3]。如果不使用分散劑，自由水容易進(jìn)入原料顆粒內(nèi)，使顆粒之間的距離縮短，需要加更多的水稀釋才能使坯料、釉料具有流動(dòng)性。性能優(yōu)異的陶瓷分散劑在陶瓷漿料的制備中，通常還發(fā)揮著潤濕、助磨、稀釋和穩(wěn)定等作用，這對降低制造成本和提高陶瓷制品的性能起著重要的作用。

目前，國內(nèi)外大多數(shù)學(xué)者對特種陶瓷分散劑研究較多[4]，而對專門針對墻地磚類的分散劑研究較少。大多數(shù)生產(chǎn)墻地磚的企業(yè)一般都選擇無機(jī)小分子作為分散劑，但是效果并不理想。而高分子類分散劑雖然效果良好，但是往往因?yàn)閮r(jià)格昂貴而不能廣泛應(yīng)用于陶瓷產(chǎn)業(yè)。

寶矸是一種甘肅白銀平川特有的陶土，屬于高鋁硬質(zhì)粘土的一種，呈塊狀石塊，硬度為4～5，Al2O3含量一般為24%～30%，有較強(qiáng)的可塑性和粘結(jié)性。且寶矸礦土中TiO2、Fe2O3含量很低，燒后白度非常好，已在當(dāng)?shù)靥沾蓧Φ卮u的生產(chǎn)中廣泛使用。

三聚磷酸鈉（STPP）是工業(yè)常用的無機(jī)小分子類分散劑，成本較低；腐植酸鈉（HA-NA）是一種良好的助磨劑[5]；改性層狀結(jié)晶二硅酸鈉（CLSD）是一種以硅酸根絡(luò)陰離子為配位體和堿金屬鈉離子相結(jié)合的晶體，具有與寶矸內(nèi)所含的大量金屬陽離子Ca2＋、Mg2＋進(jìn)行離子交換的能力，理論上能夠起到對寶矸漿料分散的作用?；谏鲜銮闆r，本文針對寶矸礦土，以STPP、HA-NA、改性層CLSD和自制衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）作為陶瓷分散劑配伍原料，研究其對寶矸漿料的分散效果，并期望開發(fā)出一種集分散、助磨、增強(qiáng)于一體的復(fù)合型多功能分散劑，該分散劑具有更好的應(yīng)用性能，且可以降低生產(chǎn)成本和能耗。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所采用的原料為寶矸：工業(yè)級，白銀市平川區(qū)；改性層狀結(jié)晶二硅酸鈉(CLSD)：工業(yè)級，濰坊金水源化工有限公司；三聚磷酸鈉(STPP)：分析純，天津市江天化工科技有限公司；腐植酸鈉(HA-NA)：分析純，天津市江天化工科技有限公司；碳酸鈉：分析純，天津市江天化工科技有限公司；衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）：實(shí)驗(yàn)室自制。

2.2 衣康酸-甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯共聚物（PIAMGA）的制備

以一定配比的衣康酸（IA）、自制甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯（MPEGA）為單體，一定濃度的過硫酸銨為引發(fā)劑在水溶液中進(jìn)行共聚，單體、引發(fā)劑同時(shí)開始滴加，引發(fā)劑滯后單體0.5～1 h滴完。反應(yīng)4～6 h收料。

2.3 陶瓷漿料的制備及性能測試

（1）陶瓷漿料的制備

漿料制備及其分散性能測試工藝如圖1所示。

圖1 濕法制漿工藝流程圖

（2）漿料流動(dòng)性的測定

在本實(shí)驗(yàn)過程中，向100 mL的涂-4杯中倒入分散均勻的陶土漿料，靜置3 s后打開涂-4杯底部的閥門，用秒表記錄陶瓷漿料全部流出時(shí)所用的時(shí)間，溫度控制在25℃，取三次測量的平均值來表示泥漿的流動(dòng)性。

（3）漿料厚化度的測定

漿料厚化度的數(shù)值等于漿料在涂-4杯中靜置30 min后的流出時(shí)間與30 s流出時(shí)間的比值。厚化度反映了粘土漿料受到外界攪拌或振動(dòng)時(shí)，其粘度減小但流動(dòng)性增加且靜置后恢復(fù)原來形狀的特性。

（4）漿料黏度的測定

采用Brookfield公司生產(chǎn)的DV2＋pro數(shù)顯黏度計(jì)于25℃測定靜置1 min后的球磨料漿，利用黏度值來表征復(fù)合添加劑的分散效果。其中，測試采用3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r/s。

（5）漿料分散性觀測

取一滴球磨好的陶瓷漿料滴在粘有導(dǎo)電膠的載玻片上，在80℃的條件下靜置烘干，抽真空后在其表面鍍金，采用掃描電鏡（SEM）對陶瓷泥漿及陶瓷試樣條的斷面進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 單一分散劑添加比例對寶矸漿料流出時(shí)間和厚化度的影響

確定陶瓷漿料的固含量約為70 wt%，不改變復(fù)合添加劑的總摻 （0.3wt%），僅改變STPP、PIAMGA、HA-NA、CLSD在復(fù)合添加劑中的比例，測試陶瓷漿料的流出時(shí)間、厚化度的變化趨勢，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，從流動(dòng)時(shí)間上來看，陶瓷漿料的流出時(shí)間都會隨分散劑比例的增大而先減小后增大，每種分散劑都有各自的最佳比例。如STPP占總添加劑的比例為30%時(shí)，流出時(shí)間僅為52.4 s；PIAMGA漿料的最短流出時(shí)間為56.6 s，其相應(yīng)最佳添加比例為20%；而HA-NA、CLSD的最佳添加比例分別為30%、20%，各自對應(yīng)的最短流出時(shí)間分別為56.3 s、57.4 s。

圖2 分散劑添加比例對寶矸漿料流出時(shí)間和厚化度的影響

對于STPP、HA-NA和CLSD，其分散機(jī)理主要為靜電排斥機(jī)理[6]。最初增加分散劑的添加量時(shí)，分散劑中的Na＋置換Ca2＋、Mg2＋，會使雙電層厚度顯著增加，使泥漿的流動(dòng)性增加，分散效果明顯；但是當(dāng)加入分散劑過多時(shí)，就會螯合陶瓷漿料表面的金屬離子，壓縮擴(kuò)散雙電層，增加漿料的流出時(shí)間。PIAMGA的分散機(jī)理為靜電位阻穩(wěn)定機(jī)理，一方面通過自身電荷的靜電斥力作用排斥陶瓷顆粒；另一方面通過自身錨固基團(tuán)吸附在陶瓷顆粒上，而溶劑化鏈充分伸展后形成位阻層，阻止了粒子間的團(tuán)聚[7]。最初增加PIAMGA的添加量時(shí)，利于分散劑在陶土顆粒表面的覆蓋，從而減短漿料的流出時(shí)間；但當(dāng)PIAMGA添加比例過大時(shí)，將引起電荷的不平衡分布，造成團(tuán)聚，延長漿料的流出時(shí)間[8]。

綜上所述，STPP、PIAMGA、HA-NA、CLSD在復(fù)合添加劑中的最佳比例范圍分別為：20%～40%、10%～20%、15%～35%、10%～30%。

3.2 添加量的優(yōu)化

對上述四種分散劑：STPP、PIAMGA、HA-NA和CLSD設(shè)計(jì)四因素三水平L9（34）的正交試驗(yàn)以確定多功能復(fù)合分散劑的最佳配比。其正交試驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)STPP、PIAMGA、HA-NA、CLSD在復(fù)合分散劑中所占比例分別為33%、17%、39%和11%時(shí)，陶瓷漿料的流出時(shí)間最短為43 s，即流動(dòng)性最好。

在上述比例的基礎(chǔ)上，研究復(fù)合分散劑的總摻量對陶瓷漿料的流出時(shí)間、厚化度及黏度的變化趨勢的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 復(fù)合分散劑摻量對漿料應(yīng)用性能的影響

由圖3可知，添加復(fù)合分散劑的陶瓷漿料具有良好的流動(dòng)性和適宜的厚化度。添加量為0.25%時(shí)，漿料的流出時(shí)間最短僅為41.9 s，黏度為249.1 MPa·s，厚化度值為1.47。當(dāng)其摻量在0.35%時(shí)，厚化度達(dá)到最小值，僅為1.34?？紤]陶瓷的實(shí)際生產(chǎn)情況，實(shí)驗(yàn)確定復(fù)合添加劑的最佳添加量為0.25%～0.3%。

3.3 新型復(fù)合分散劑和市售分散劑性能的比較

不同添加量的新型多功能復(fù)合分散劑A和市售分散劑產(chǎn)品B（STPP與水玻璃的混合物）對陶瓷漿料的流出時(shí)間、厚化度、黏度的影響如表1所示。

從表1可以看出，摻新型復(fù)合分散劑漿料的流動(dòng)性能普遍優(yōu)于添加市售分散劑的陶瓷漿料，特別是在添加量為0.25%時(shí)，摻新型復(fù)合分散劑的陶瓷漿料的流出時(shí)間、厚化度和黏度僅為41.9 s、1.47、249.1 MPa·s，其表現(xiàn)出來的分散性和穩(wěn)定性大大優(yōu)于對比樣。而就最優(yōu)摻量而言，市售分散劑的最優(yōu)摻量為0.35%，而新型復(fù)合分散劑的最優(yōu)摻量僅為0.25%，具體原因如下：

新型復(fù)合分散劑中的Na＋置換出Ca2＋、Mg2＋，增大了雙電層厚度，提高了Zeta電位，使膠粒間斥力增大；有機(jī)小分子既可以產(chǎn)生靜電穩(wěn)定作用又可以產(chǎn)生一定的位阻效應(yīng)；高分子分散劑則通過自身溶劑化鏈的伸展產(chǎn)生空間位阻穩(wěn)定效應(yīng)。復(fù)合分散劑的各組分協(xié)同作用，產(chǎn)生復(fù)合效應(yīng)[9]，促使分散體系的的穩(wěn)定性和分散性都得到加強(qiáng)，使泥漿粘度下降，流動(dòng)性得以提高[10]。

表1 復(fù)合分散劑與市售分散劑使用效果的對比

3.4 寶矸漿料及其制品的SEM分析

本小節(jié)采用掃描電子顯微鏡對未添加分散劑和添加了0.25%的新型復(fù)合添加劑的寶矸漿料及其坯體斷面進(jìn)行微觀形貌分析。

3.4.1 寶矸漿料的SEM分析

添加復(fù)合添加劑前后陶瓷漿料SEM圖如圖4所示。

圖4 添加復(fù)合添加劑前后陶瓷漿料SEM圖

圖4(a)為空白寶矸漿料的懸浮液。由圖可知，球磨后的陶瓷漿料中的顆粒大多呈大小不等的片狀，顆粒之間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，分散效果很差。圖4(b)為加入復(fù)合添加劑寶矸漿料的懸浮液。從圖中看出，大顆粒絮凝體被明顯打破，顆粒大小均勻，未出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，分散效果良好。

3.4.2 寶矸坯體斷面的SEM分析

將制品的斷面放大500倍后，如圖5(a)所示，空白陶瓷制品的斷面有明顯的氣泡和空洞，說明陶瓷原料的各成分沒有完全熔融[11]；而如圖5(b)所示，復(fù)合添加劑陶瓷制品的斷面很光滑，證明燒結(jié)很充分。將制品的斷面放大5000倍后，如圖5(c)所示，空白制品還有許多微粒，說明在燒結(jié)過程中顆粒間沒有充分團(tuán)結(jié)在一起，制品的強(qiáng)度較差；而摻加添加劑的制品顆粒很大，如圖5(d)所示，顆粒與顆粒間粘結(jié)的很好，基本沒有孔隙，各成分物質(zhì)熔融很好，力學(xué)性能較好。

圖5 添加復(fù)合分散劑前后陶瓷制品斷面SEM圖

4 結(jié)論

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)STPP、PIAMGA、HA-NA和CLSD的比例為3:1.5:3.5:1時(shí)，寶矸漿料的性能最優(yōu)。新型復(fù)合分散劑的最佳摻量為0.25%，明顯小于市售分散劑的最佳添加量，而且大幅改善了寶矸漿料的分散效果。

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Preparation and Properties of Multifunctional Composite Dispersant for Bao Gan

SUN Shou-nan1,JIN Yu-hua2,JIN Xin3,LIU Xiao-fei3,WU Xiao-le3,RUAN Peng-liang4
(1.Ceramics center of Pingchuan District,Baiyin 730913，China；2.School of Material Science and Engineering，Lanzhou University of technology，Lanzhou 730050，China; 3.School of Material Science and Engineering，Tianjin 300072，China; 4.North China Municipal Engeering Design&Research Institute,Tianjin 300072，China.)

Multifunctional Composite Dispersant for a kind of ceramic whose name is Bao Gan was prepared with the mixture which consists of sodium tripolyphosphate(STPP),poly(itacomic acid-co-methoxypolyethylene glycol acrylate)(PIAMGA),sodium humate(HA-NA)and crystalline layered sodium disilicate(CLSD).Effects of the proportion of each component on the properties of ceramic slurry were investigated.The results showed that under the optimal condition:m(STPP):m(PIAMGA):m(HA-NA):m(CLSD)＝3:1.5:3.5:1,the ceramic slurry performed best.The fluidity,thixotropy and viscosity of ceramic slurry were only 41.9s,1.47,249.1 MPa·s,respectively.

Bao Gan;Dispersion Composite;dispersant