超聲化學(xué)法合成高效BiOCl催化劑的研究

韓珊珊 劉文韜 畢曉峰 段康佳 王淑杰

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都，610065）

藤島1972年報道了其運用Pt和TiO2電極進行光電催化水分解產(chǎn)生H2和O2的實驗［1］。從那以后TiO2作為一種光催化劑引起了世界性的廣泛關(guān)注。然而，由于TiO2高達約3.2eV的寬帶隙，它只在紫外光區(qū)起作用。然而紫外光在太陽光中只有大約4%的占比，所以為了提高TiO2在可見光下的光催化性能，人們對TiO2進行了諸如元素?fù)诫s，染料敏化和結(jié)構(gòu)復(fù)合等改性試驗［2］。即便這樣，這些試驗在TiO2改性領(lǐng)域并沒有取得顯著的建樹。因此，新型可見光催化劑的開發(fā)對于光催化領(lǐng)域至關(guān)重要［3］。

近些年來，人們逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到了一種新型可見光催化材料——Bi基化合物光催化劑上。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，許多含Bi3＋化合物都具有較窄的帶隙這種特征。并且，由于O中2p軌道和Bi中6s軌道的價帶雜化效應(yīng)，含Bi化合物往往都具備較好的可見光催化性能［4］。BiOCl作為Bi基化合物中的一員，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。本實驗采用超聲化學(xué)法合成BiOCl催化劑。該方法所用原料成本低廉、設(shè)備和工藝簡單易控、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、能耗低、安全無污染、重復(fù)性好，且可用于大規(guī)模制備BiOCl。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

氯化鉍；乙二醇；聚氯乙烯吡咯唍酮（PVP）；硼氫化鈉；亞甲基藍(lán)；二氧化鈦；實驗室用水為去離子超純水。

1.2 主要儀器

KS－750F超聲波細(xì)胞破碎機；DF－101S磁力加熱攪拌器；HL－2恒流泵；LG16－W臺式高速離心機；300W氙燈；UV－1800PC紫外可見分光光度計；FD－1A－50真空冷凍干燥箱；電子天平。

1.3 實驗方法

1.3.1 合成

向乙二醇中加入PVP和BiCl3，在超聲波清洗機作用下，攪拌至完全溶解。將得到的無色透明溶液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶中，記為溶液A。取NaBH4到去離子水中，攪拌至完全溶解，記為溶液B。將溶液A油浴加熱至140℃后，用恒流泵將溶液B緩慢滴加到溶液A中。反應(yīng)過程中不斷磁力加熱攪拌，并用超聲波細(xì)胞破碎機進行破碎。反應(yīng)結(jié)束后，溶液由無色透明變?yōu)槿榘咨Ｓ脽o水乙醇稀釋制得的乳白色懸浮液，離心產(chǎn)物，除去上層清液，分別用無水乙醇和去離子水洗滌三次BiOCl產(chǎn)物，去除溶液中的Cl－、Na＋、PVP、乙二醇等雜質(zhì)。將產(chǎn)物預(yù)凍后，進行真空冷凍干燥，得到棉花狀、質(zhì)地蓬松的BiOCl產(chǎn)物。

1.3.2 光催化反應(yīng)

取干燥好的樣品于一定量去離子水中，用細(xì)胞破碎機分散后加入配制好的亞甲基藍(lán)溶液，黑暗條件下攪拌1h。開啟氙燈光源，在紫外可見光下進行光催化，每隔40s取樣一次，每次取的量約為3 ml。催化過程結(jié)束后，以較高的速度離心所取的樣品，將上清液轉(zhuǎn)移至玻璃比色皿中，用紫外可見分光光度計分別測定上清液中亞甲基藍(lán)在664nm處的吸光度。使用相同的操作步驟，進行銳鈦礦TiO2在紫外可見光下對亞甲基藍(lán)的降解實驗。并進行不加任何催化劑時，亞甲基藍(lán)在紫外可見光下的自降解實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

使用美國FEI公司Tecnai G2F20S－TWIN型透射電鏡和日本 Hitachi S－4800掃描電鏡觀察了BiOCl樣品的表面形貌和組織結(jié)構(gòu)。超聲化學(xué)法制得的BiOCl形貌如圖1所示。圖1（a）和（b）為BiOCl的掃描電鏡SEM照片。從圖1（a）可以看出樣品由許多不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)堆疊而成，圖1（b）為樣品表面的放大圖，表明了大片的樣品的表面亞結(jié)構(gòu)是無數(shù)薄片無規(guī)則地聚在一起。圖1（c）和（d）為BiOCl的透射電鏡照片。在圖1（c）中觀測到了一些不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，與SEM照片反映出的信息一致。圖1（d）圖為高分辨圖，測量出晶面間距為0.735nm，這與BiOCl的（001）晶面間距一致。

圖1 超聲化學(xué)法制得的BiOCl的SEM和TEM圖

圖2 BiOCl的XRD圖

利用 X＇Pert Pro MPD X－射線衍射儀（Cu靶，Kα輻射，波長為0.15418nm）進行X射線衍射分析，其掃描范圍是10°～80°，分析了BiOCl的相組成。圖2為BiOCl的XRD譜圖。從圖2中可以看出，該樣品屬于四方氟氯鉛礦晶系，P4/nmm（129）空間群，晶格常數(shù)為a＝b＝3.891?，c＝7.369?（JCPDS：06－0249）。XRD 沒有檢測到 Bi2O3和BiCl3的衍射峰，表明該方法制備的BiOCl具有較高的純度，且為單相，寬化的衍射峰說明該樣品的晶粒較小。除此之外，超聲化學(xué)法制備的BiOCl的（001）晶面對應(yīng)的衍射峰強度較低，（002）和（003）晶面對應(yīng)的衍射峰幾乎消失，而（110）晶面對應(yīng)的衍射峰最高。說明這種方法促使BiOCl沿著垂直于c軸的（110）方向生長，形成厚度較小的片狀結(jié)構(gòu)。

2.2 光催化性能研究

紫外可見分光光度法是根據(jù)物質(zhì)分子對波長為200－760nm這一范圍的電磁波的吸收特性所建立起來的一種定性、定量和結(jié)構(gòu)分析方法。分光光度測量是關(guān)于物質(zhì)分子對不同波長和特定波長處的輻射吸收程度的測量。本實驗采用的是MAPADA公司的UV－1800PC型紫外可見光分光光度計，光催化步驟每40秒取得的樣品在通過離心后，倒入比色皿中，置于紫外可見光分光光度計中進行掃描測量，測得的數(shù)據(jù)通過origin軟件處理后得到相應(yīng)的譜圖。

圖3 BiOCl和TiO2對亞甲基藍(lán)的催化效果圖

超聲化學(xué)法制得的BiOCl的紫外可見光催化降解亞甲基藍(lán)的效果如圖3所示。圖3（a）為BiOCl和TiO2在300W氙燈照射下，降解有機染料亞甲基藍(lán)的對比?？梢钥闯?，在不加任何催化劑的空白實驗中，亞甲基藍(lán)在氙燈照射下，30min內(nèi)降解了約20%。BiOCl降解亞甲基藍(lán)的速度較快，15min時幾乎就降解完全，而TiO2催化亞甲基藍(lán)降解完全則需要30min。圖3（b）為TiO2催化亞甲基藍(lán)降解，不同時間取樣樣品上清液中亞甲基藍(lán)吸光度的變化曲線。可以明顯看到溶液中亞甲基藍(lán)在664nm處吸光度逐漸減弱，表明亞甲基藍(lán)的濃度在逐漸減小，直至降解完全。

3 結(jié)論

用超聲化學(xué)法制備BiOCl，通過加入聚合物PVP和采用真空冷凍干燥技術(shù)，控制其形貌，得到厚度較小、質(zhì)地蓬松的BiOCl納米片。采用XRD對樣品進行表征，分析出該方法制得的BiOCl具有較高的純度。將制備的BiOCl分散到有機染料亞甲基藍(lán)溶液中，在氙燈光源的照射下進行光催化，亞甲基藍(lán)在15min時能夠被降解完全。而且此合成方法工藝簡單，操作方便，反應(yīng)條件易于控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

［1］AKIRA FUJISHIMA，KENICHI HONDA.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode.Nature 238，37－38（1972）.

［2］Kamegawa T，Matsuura S，Seto H，Yamashita H.A visiblelight－h(huán)arvesting assembly with a sulfocalixarene linker between dyes and a Pt－TiO2 photocatalyst.Angewandte Chemie 2013，52（3）：916－919.

［3］He RA，Cao SW，Zhou P，Yu JG.Recent advances in visible light Bi－based photocatalysts.Chinese J Catal 2014，35（7）：989－1007.

［4］Yuan JL，Wang J，She YY，Hu J，Tao PP，Lv FC，et al.BiOCl micro－assembles consisting，of ultrafine nanoplates：A high performance electro－catalyst for air electrode of Al－air batteries.J Power Sources 2014，263：37－45.