二氧化碳在鏈狀烷烴中的溶解性能及膨脹效應(yīng)

韓海水，袁士義，李實(shí)，劉曉蕾，陳興隆

（1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院；2.提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司科技管理部；4.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所）

二氧化碳在鏈狀烷烴中的溶解性能及膨脹效應(yīng)

韓海水1,2，袁士義3，李實(shí)1,2，劉曉蕾4，陳興隆1,2

（1.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院；2.提高石油采收率國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司科技管理部；4.中國(guó)科學(xué)院滲流流體力學(xué)研究所）

選取原油中含量普遍較高的5種鏈狀正構(gòu)烷烴與不同比例的CO2組成油-氣體系。通過(guò)體系在不同溫度下的恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)，研究CO2在5種鏈狀正構(gòu)烷烴中的溶解性能及體系膨脹效應(yīng)。研究表明，鏈狀正構(gòu)烷烴-CO2體系的壓力-體積關(guān)系曲線并非是嚴(yán)格意義的兩段直線，彎曲程度受溫度、壓力、CO2含量、正構(gòu)烷烴類別等因素影響。體系的泡點(diǎn)壓力隨溫度升高呈直線增大趨勢(shì)，隨CO2含量的增加大幅度增大。當(dāng)壓力較低時(shí)，CO2在不同鏈狀正構(gòu)烷烴中溶解度近似相同，而高壓時(shí)溶解度隨烷烴碳原子數(shù)增大而減小。CO2溶于鏈狀正構(gòu)烷烴中可造成體系不同程度的體積膨脹，膨脹系數(shù)的大小受溫度、壓力影響不大，隨CO2含量的增加快速增大，隨烷烴碳原子數(shù)的增大直線下降。體積膨脹作用對(duì)油井增產(chǎn)有重要意義。圖15參13

鏈狀正構(gòu)烷烴；二氧化碳；恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)；溶解度；體積膨脹

0 引言

向各類油層中注入CO2可不同程度地提高石油采收率，原因在于CO2和原油接觸，不僅可以使原油黏度降低，油水、油氣界面張力降低，還可使原油體積發(fā)生一定程度的膨脹，這種膨脹作用既增加了油藏的含油飽和度，又補(bǔ)充了地層能量，對(duì)油田開(kāi)發(fā)具有積極意義[1-3]。已有針對(duì)CO2-原油（組分）體系體積變化特征的研究主要分為2類：①以典型油藏原油-CO2體系為研究對(duì)象，研究體系的體積變化特征。文獻(xiàn)[4-7]報(bào)道了國(guó)內(nèi)外部分油田原油-CO2體系的體積變化特征實(shí)驗(yàn)研究成果，為油田實(shí)施注CO2采油提供了室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和理論支撐，但成果適用性較差，且多是一些表面的現(xiàn)象和規(guī)律，不能深層次揭示原油中各類烴物質(zhì)與CO2接觸時(shí)溫度、壓力、體積的變化規(guī)律。②針對(duì)物理化學(xué)及熱力學(xué)的理論研究需要而進(jìn)行的某種烴類物質(zhì)-CO2體系實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果主要用來(lái)驗(yàn)證和校正相應(yīng)理論計(jì)算模型。文獻(xiàn)[8-11]研究了CO2與苯、甲苯、正己烷、正庚烷、正癸烷、正十六烷、水等純物質(zhì)組成的二元體系在相對(duì)較低溫度（小于40 ℃）下的部分狀態(tài)參數(shù)變化特征，主要包括相平衡、泡點(diǎn)壓力、膨脹系數(shù)等，同時(shí)提出或修正了相平衡計(jì)算理論模型和狀態(tài)方程，但其結(jié)果主要用來(lái)完善熱力學(xué)理論，且測(cè)試樣品不夠系統(tǒng)，沒(méi)有給出較為完整的CO2-烴類體系PVT（壓力-體積-溫度）變化規(guī)律。

目前，對(duì)引起原油膨脹的關(guān)鍵組分認(rèn)識(shí)尚不清晰，CO2在不同原油組分中的溶解膨脹規(guī)律亦無(wú)系統(tǒng)報(bào)道。前人對(duì)中國(guó)5個(gè)代表性油區(qū)原油樣品的組分進(jìn)行了測(cè)試和分析[12]，發(fā)現(xiàn)鏈狀烴類含量較高，達(dá)56.4%～72.5%，因此研究CO2-鏈狀烷烴體系的體積變化特征有助于深入認(rèn)識(shí)和理解CO2使原油膨脹的原理。

本研究選取正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷等5種典型鏈狀烷烴，通過(guò)恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)，較系統(tǒng)地研究了CO2在鏈狀烷烴中的溶解性能、CO2-鏈狀烷烴體系P-V關(guān)系特點(diǎn)以及膨脹規(guī)律，并結(jié)合相關(guān)物理化學(xué)及分子熱力學(xué)理論給出解釋，最后分析了體積膨脹作用對(duì)石油開(kāi)發(fā)的重要意義。

1 恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)

恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)在恒溫恒組成條件下，將系統(tǒng)從單相狀態(tài)變換至油氣兩相狀態(tài)，根據(jù)壓力和體積的關(guān)系來(lái)研究相態(tài)變化及部分狀態(tài)參數(shù)變化。恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)是研究高壓地層流體體系體積變化特征的主要方法。

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及藥品

實(shí)驗(yàn)選用加拿大Donald Baker Robinson公司生產(chǎn)的無(wú)汞高壓JEFRI PVT裝置。該套裝置主要由PVT容器、攝像機(jī)、成像儀、光柵尺及其控制器、計(jì)算機(jī)、柱塞泵等構(gòu)成（見(jiàn)圖1）。其最大工作壓力為103.4 MPa，最高操作溫度為180 ℃，樣品筒體積為130 mL。PVT容器具有前后視窗，可觀察容器內(nèi)的相態(tài)變化，容器內(nèi)樣品的體積可通過(guò)攝像機(jī)和光柵尺進(jìn)行精確計(jì)量。此外，實(shí)驗(yàn)還需要2個(gè)高壓容器及1臺(tái)高壓柱塞泵。

圖1 無(wú)汞高壓JEFRI PVT裝置

實(shí)驗(yàn)用鏈狀烴主要有正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷和正十六烷，均為百靈威科技有限公司的產(chǎn)品，分析純。實(shí)驗(yàn)用CO2為北京兆格氣體科技有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品，純度為99.996%。清洗實(shí)驗(yàn)裝置所用石油醚為北京化工廠生產(chǎn)的分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將CO2分別與正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷組成15個(gè)二元體系，其中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為25%、50%、75%。將各個(gè)體系分別在溫度為50 ℃、70 ℃、90 ℃、110 ℃下進(jìn)行恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)。為了數(shù)據(jù)的完整性和對(duì)比分析，設(shè)置了純正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷在以上4個(gè)溫度下的恒質(zhì)膨脹實(shí)驗(yàn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)操作參考相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[13]，其主要步驟如下。①實(shí)驗(yàn)樣品的配制。5種鏈狀烷烴和不同含量CO2組成的所有二元體系樣品均按如下方法在50 ℃下配制完成。首先向PVT釜內(nèi)充入一定量的CO2，穩(wěn)定4 h后讀取PVT釜中樣品的壓力和體積，再向釜中泵入設(shè)定樣品所需體積的原油組分。②PVT釜內(nèi)達(dá)到設(shè)定溫度后，打開(kāi)攪拌器、升高壓力使流體形成單相。穩(wěn)定4 h，保證流體均勻穩(wěn)定。③以0.5 mL/min的速度退泵，觀察釜內(nèi)壓力變化及相態(tài)變化，當(dāng)發(fā)現(xiàn)壓力不再下降甚至升高或者有氣泡冒出時(shí)，停泵、靜置30 min，記錄壓力即為粗測(cè)的飽和壓力。④升壓至30 MPa，恒壓穩(wěn)定30 min記錄壓力、活塞位置（光柵尺示數(shù)）。⑤恒壓模式逐級(jí)退泵，當(dāng)接近粗測(cè)的泡點(diǎn)壓力時(shí)，改為恒速定體積退泵，分別穩(wěn)定30 min計(jì)數(shù)。⑥當(dāng)氣液兩相體積大致相當(dāng)時(shí)，停止這一組實(shí)驗(yàn)。將壓力升高至高于泡點(diǎn)壓力，溫度升高到下一個(gè)溫度點(diǎn)，準(zhǔn)備下一組實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析

2.1 P-V關(guān)系曲線特征

2.1.1 正構(gòu)烷烴-CO2體系典型P-V關(guān)系曲線

按照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將所測(cè)得的數(shù)據(jù)點(diǎn)繪成P-V關(guān)系曲線。圖2為50 ℃時(shí)CO2-正己烷體系（CO2摩爾分?jǐn)?shù)75%）P-V關(guān)系曲線。

一般認(rèn)為曲線上單相段和兩相段的交點(diǎn)即為該體系的泡點(diǎn)，對(duì)應(yīng)的壓力為泡點(diǎn)壓力。然而事實(shí)上P-V曲線泡點(diǎn)兩側(cè)并非是此前認(rèn)為的兩條嚴(yán)格的直線，而是近似拋物線趨勢(shì)（見(jiàn)圖2）。但在泡點(diǎn)附近可認(rèn)為是兩條直線，進(jìn)而求得泡點(diǎn)壓力（7.36 MPa）。

不同組實(shí)驗(yàn)樣品的絕對(duì)體積不同，為了便于比較分析，以泡點(diǎn)壓力時(shí)體積為基準(zhǔn)，定義相對(duì)體積為絕對(duì)體積與泡點(diǎn)處體積之比，即泡點(diǎn)壓力處的相對(duì)體積為1。

圖2 50 ℃時(shí)CO2-正己烷體系P-V關(guān)系曲線（CO2摩爾分?jǐn)?shù)75%）

2.1.2 溫度的影響

圖3為不同溫度下CO2-正己烷體系（CO2摩爾分?jǐn)?shù)75%）壓力-相對(duì)體積關(guān)系曲線。單相區(qū)內(nèi)，50 ℃時(shí)壓力-相對(duì)體積變化稍偏離直線，這種偏離趨勢(shì)隨溫度的升高而增大，即溫度越高，曲線越彎曲。當(dāng)溫度達(dá)110 ℃時(shí)變?yōu)橐粭l光滑的曲線（無(wú)拐點(diǎn)），其形態(tài)類似凝析氣。氣液兩相區(qū)域內(nèi)曲線形態(tài)隨溫度變化不大。

圖3 不同溫度下CO2-正己烷體系壓力-相對(duì)體積關(guān)系曲線（CO2摩爾分?jǐn)?shù)75%）

2.1.3 CO2含量的影響

同一種原油組分內(nèi)含有不同量的CO2氣體，在相同溫度下，單相段的曲線形態(tài)有著較大差別。圖4為不同CO2含量的CO2-正己烷體系在110 ℃時(shí)壓力-相對(duì)體積關(guān)系曲線。體系中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為25%和50%時(shí)曲線的單相段變化不大，但達(dá)到75%時(shí)，單相段明顯彎曲。氣液兩相段曲線形態(tài)隨CO2摩爾分?jǐn)?shù)增大變化不大。

2.1.4 不同烴組分間的影響

在相同溫度、相同CO2摩爾含量條件下，不同的原油烴組分也會(huì)對(duì)壓力-相對(duì)體積曲線造成較大的影響。圖5為CO2摩爾分?jǐn)?shù)75%、溫度110 ℃時(shí)的CO2-不同鏈狀烷烴體系壓力-相對(duì)體積關(guān)系曲線。含正十二烷、正十四烷、正十六烷3種烷烴體系的單相段接近直線，正壬烷則稍微偏離了直線，正己烷則完全偏離直線成為一條曲線。在兩相段亦有類似特征。

圖4 不同CO2摩爾分?jǐn)?shù)的CO2-正己烷體系在110 ℃時(shí)壓力-相對(duì)體積關(guān)系曲線

圖5 CO2-鏈狀烷烴體系在110 ℃時(shí)壓力-相對(duì)體積關(guān)系曲線（CO2摩爾分?jǐn)?shù)75%）

2.2 泡點(diǎn)壓力及CO2溶解性能

所測(cè)量體系中泡點(diǎn)壓力也可稱作飽和壓力，即為體系維持單相需要的最小壓力，其大小主要由體系組成和溫度決定。

2.2.1 溫度的影響

同一烷烴-CO2體系中，隨溫度的升高，飽和壓力呈現(xiàn)較好的線性變化（見(jiàn)圖6）。

圖6 不同CO2含量下正己烷-CO2體系飽和壓力隨溫度的變化

2.2.2 CO2含量的影響

相同溫度下，體系的泡點(diǎn)壓力隨CO2摩爾分?jǐn)?shù)的增加而增加（見(jiàn)圖7）。當(dāng)體系中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較小時(shí)，泡點(diǎn)壓力呈現(xiàn)出直線增加的趨勢(shì)；當(dāng)體系中CO2摩爾分?jǐn)?shù)較高時(shí)，則泡點(diǎn)壓力根據(jù)烴組分的不同呈現(xiàn)不同的增加趨勢(shì)；此外，還可以看出組分越重（碳數(shù)越大），其泡點(diǎn)壓力受CO2摩爾分?jǐn)?shù)影響越大，增加幅度越大。

圖7 50 ℃時(shí)泡點(diǎn)壓力隨CO2摩爾含量的變化

2.2.3 泡點(diǎn)壓力受烴組分影響

對(duì)于正己烷、正壬烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷等5種組分，當(dāng)CO2含量為25%時(shí)，體系泡點(diǎn)壓力幾乎相同；當(dāng)CO2含量為50%時(shí)，正己烷-CO2體系泡點(diǎn)壓力略低，而其余4種組分體系泡點(diǎn)壓力幾乎相同；當(dāng)CO2含量為75%時(shí)，鏈狀烷烴-CO2體系泡點(diǎn)壓力隨碳數(shù)的增加呈現(xiàn)近直線增加趨勢(shì)（見(jiàn)圖8）。

圖8 50 ℃時(shí)CO2-正構(gòu)烷烴體系泡點(diǎn)壓力隨碳數(shù)變化

2.2.4 CO2在鏈狀烴組分中的溶解度

CO2在鏈狀烴組分中的溶解度曲線見(jiàn)圖9。當(dāng)壓力小于6 MPa，CO2在除正己烷外的4種鏈狀烴組分中溶解度近乎相同，而高壓條件下，則隨碳數(shù)增加CO2溶解度降低。

圖9 50 ℃時(shí)CO2在5種鏈狀烴組分中的溶解度

2.3 體積膨脹

CO2溶于原油（烴組分）中，可造成一定程度的體積膨脹。為定量評(píng)價(jià)膨脹程度，定義膨脹系數(shù)為同等溫度、壓力條件下原油（烴組分）溶解CO2后體積與溶解CO2前體積之比。

2.3.1 溫度、壓力影響

研究發(fā)現(xiàn)，溫度和壓力都會(huì)不同程度地影響原油-CO2體系的膨脹系數(shù)。圖10、圖11分別為正己烷-CO2體系膨脹系數(shù)隨溫度和壓力的變化關(guān)系。由圖10、圖11可見(jiàn)，當(dāng)正己烷中CO2摩爾分?jǐn)?shù)小于50%時(shí)，其膨脹系數(shù)隨溫度和壓力的變化并不大，但當(dāng)CO2含量達(dá)到75%時(shí)，體系膨脹系數(shù)隨溫度和壓力的變化很明顯。

圖10 30 MPa、不同溫度下正己烷-CO2體系的膨脹系數(shù)

圖11 50 ℃、不同壓力下正己烷-CO2體系的膨脹系數(shù)

2.3.2 CO2含量影響

相對(duì)其他氣體，CO2在一定的壓力和溫度下與鏈狀飽和烷烴具有較好的互溶性。隨著烴組分中溶解CO2量的增加，其體積亦會(huì)不同程度地增大。從膨脹系數(shù)來(lái)看，烴組分體積膨脹程度和CO2摩爾含量呈現(xiàn)凹型上升關(guān)系（見(jiàn)圖12）。

圖12 50 ℃、30 MPa條件下CO2含量對(duì)鏈狀烴組分的體積膨脹作用

2.3.3 烴組分影響

不同碳數(shù)的鏈狀正構(gòu)烷烴，CO2對(duì)其膨脹作用的整體規(guī)律為隨碳數(shù)增加，膨脹作用減弱。當(dāng)體系CO2摩爾含量小于50%時(shí)，膨脹作用隨碳數(shù)變化不大，但CO2摩爾含量達(dá)到75%時(shí)，膨脹作用隨碳數(shù)增加而大幅度降低。50 ℃時(shí)，若體系CO2摩爾分?jǐn)?shù)為75%，可使正己烷體積膨脹系數(shù)達(dá)2.16，正十六烷體積膨脹系數(shù)達(dá)1.50（見(jiàn)圖13）。

圖13 膨脹系數(shù)隨烴組分的變化（50 ℃、30 MPa）

3 理論分析

3.1 壓縮性

P-V關(guān)系曲線形態(tài)主要受測(cè)量樣品壓縮性的影響，用壓縮系數(shù)來(lái)衡量，其定義為體積隨壓力的變化率。測(cè)量樣品壓縮性越差，則P-V曲線越接近直線；反之則P-V曲線越彎曲。

由于鏈狀正構(gòu)烷烴的結(jié)構(gòu)相似，特定壓力條件下，可以用其密度的倒數(shù)來(lái)度量鏈狀正構(gòu)烷烴-CO2體系的壓縮性。由圖14可見(jiàn)，50 ℃、常壓下，鏈狀正構(gòu)烷烴密度的倒數(shù)隨碳數(shù)的增大迅速減小?？梢宰C實(shí)，隨碳數(shù)增加，體系壓縮性快速減小。

圖14 50 ℃、常壓下正構(gòu)烷烴密度倒數(shù)與碳原子數(shù)關(guān)系

3.2 溶解過(guò)程及機(jī)理

由圖8可見(jiàn)，當(dāng)體系中CO2摩爾分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，5種正構(gòu)烷烴泡點(diǎn)壓力幾乎相同；當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，只有正己烷-CO2體系泡點(diǎn)壓力略低，其余4個(gè)體系泡點(diǎn)壓力幾乎相同；而當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，泡點(diǎn)壓力隨碳數(shù)的增加呈近直線增加趨勢(shì)。由圖12，正構(gòu)烷烴-CO2體系的膨脹系數(shù)與CO2含量并非呈均勻的直線增加趨勢(shì)，而是斜率遞增的增加趨勢(shì)。

以上現(xiàn)象可以從CO2溶入正構(gòu)烷烴過(guò)程的角度加以解釋。當(dāng)向烴組分中加入少量CO2時(shí)（如摩爾分?jǐn)?shù)為25%），體積相對(duì)較小的CO2分子首先對(duì)烴組分分子間的空隙進(jìn)行填充，分散于烴分子間。此時(shí)體系的總體積幾乎不變（見(jiàn)圖15），需要很小的壓力即可確保CO2完全溶解于烴組分的空隙中。不同碳數(shù)的烴分子間均會(huì)存在一定的空隙，因此正構(gòu)烷烴-CO2體系的飽和壓力也相差不大。

圖15 CO2溶解于鏈狀正構(gòu)烷烴過(guò)程示意圖

繼續(xù)向烴組分中加入CO2并使其摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到50%，此時(shí)烴組分和CO22種分子數(shù)量相當(dāng)，烴分子間空隙已無(wú)法容納這些CO2，導(dǎo)致總體積發(fā)生一定程度的膨脹，CO2分子與烴分子相互分散。同時(shí)需要較大的壓力才能使兩種分子相互溶解，維持系統(tǒng)的單相。

繼續(xù)向烴組分中加入CO2使其摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到75%，此時(shí)在分子數(shù)量上CO2絕對(duì)占優(yōu)，烴分子分散在CO2分子間，CO2分子極易聚集分離出來(lái)形成單獨(dú)的氣相，體系需要更大的壓力才能維持單相。由于體系中2種分子的總數(shù)量急劇增加，體系的總體積也大幅度增加。不同碳數(shù)正構(gòu)烷烴分子間空隙和分子性質(zhì)的不同導(dǎo)致體系總體積的增大倍數(shù)和泡點(diǎn)壓力均有較大不同，碳鏈越長(zhǎng)、分子越大的烴越難與CO2互溶，因此需要更大的泡點(diǎn)壓力。

3.3 溶解度和膨脹程度

由圖9、圖10可知，相同溫度條件下CO2在不同碳數(shù)的鏈狀正構(gòu)烷烴中的溶解度和膨脹程度都有所不同。依據(jù)分子學(xué)理論及CO2在烴組分中溶解過(guò)程理論進(jìn)行分析，可作出如下解釋。

當(dāng)CO2含量較低時(shí)，CO2分子主要用于填充烴分子間隙，而5種鏈狀正構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)相似，只是分子鏈長(zhǎng)度存在差異，分子間隙差別并不大，因此促使體系飽和所需壓力不大。外觀表現(xiàn)為不同碳數(shù)烴對(duì)CO2溶解度差別不大，體系的總體積也基本不發(fā)生膨脹效應(yīng)。

當(dāng)CO2含量較高時(shí)，CO2分子數(shù)目的增多使得烴分子間隙無(wú)法容納，必須施加較大的壓力迫使烴分子彼此遠(yuǎn)離來(lái)維持CO2-烴體系的單相狀態(tài)。而碳數(shù)較多的正構(gòu)烷烴分子體積和質(zhì)量較大，分子間吸引力較大，需施加更大的壓力來(lái)擴(kuò)大分子間隙進(jìn)而維持體系的單相狀態(tài)。外觀表現(xiàn)為CO2在碳數(shù)較多、碳鏈較長(zhǎng)的烴組分中溶解度較小，膨脹性能較弱。

3.4 石油開(kāi)發(fā)意義

實(shí)驗(yàn)證明，在溫度為50 ℃時(shí)、鏈狀正構(gòu)烷烴中混入的CO2摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)75%時(shí)，最多可使總體積膨脹系數(shù)達(dá)2.16，當(dāng)CO2摩爾分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，總體積膨脹系數(shù)達(dá)1.20～1.40。所以在注CO2開(kāi)發(fā)過(guò)程中，較易形成CO2-原油分散體系，原油體積的膨脹對(duì)提高石油采收率具有重要的意義。

若假設(shè)原油體積不變，向未注水開(kāi)發(fā)的油藏中注入CO2，則體積膨脹作用將轉(zhuǎn)化為油藏壓力的升高，根據(jù)狀態(tài)方程可預(yù)測(cè)注入后地層壓力，再根據(jù)產(chǎn)量公式，可計(jì)算出原油體積膨脹帶來(lái)的油井產(chǎn)量增量。

若假設(shè)油藏壓力不變，向高含水油藏中注入CO2，則由此發(fā)生的原油體積膨脹將導(dǎo)致油藏中含油飽和度的增加，這將使油水相對(duì)滲透率曲線中油相的相對(duì)滲透率大幅度升高，進(jìn)而提高原油在地層孔隙中的流動(dòng)能力，從而達(dá)到油井增產(chǎn)的目的。

4 結(jié)論

鏈狀正構(gòu)烷烴-CO2體系的P-V關(guān)系曲線并非是嚴(yán)格意義的兩段直線，其彎曲程度主要受溫度、壓力、CO2含量、正構(gòu)烷烴類別等因素影響。

鏈狀正構(gòu)烷烴-CO2體系泡點(diǎn)壓力隨溫度升高呈直線增大趨勢(shì)，隨CO2含量的增加大幅度增大。

低壓時(shí)CO2在不同鏈狀正構(gòu)烷烴中溶解度近似相同，高壓時(shí)溶解度隨烷烴碳原子數(shù)增大而減小。

向正構(gòu)烷烴中加入的CO2首先填充分子間空隙，分散在烴分子間；進(jìn)而與烴分子相互分散，直至烴分子分散在CO2分子間。

CO2溶于鏈狀正構(gòu)烷烴中可使體系不同程度地膨脹，膨脹系數(shù)最高可達(dá)2.16。膨脹系數(shù)的大小受溫度、壓力影響不大，隨CO2含量的增大快速增大，隨烷烴碳原子數(shù)的增大快速下降。

CO2溶解于原油中的體積膨脹作用對(duì)油田開(kāi)發(fā)過(guò)程的油井增產(chǎn)具有重要意義。

[1] 楊承志,岳清山,沈平平.混相驅(qū)提高石油采收率: 上冊(cè)[M].北京: 石油工業(yè)出版社,1991: 26-102.Yang Chengzhi,Yue Qingshan,Shen Pingping.Enhance oil recovery by miscible flooding[M].Beijing: Petroleum Industry Press,1991: 26-102.

[2] 沈平平,廖新維.二氧化碳地質(zhì)埋存與提高石油采收率技術(shù)[M].北京: 石油工業(yè)出版社,2009: 128-161.Shen Pingping,Liao Xinwei.The technology of CO2geological storage and enhanced oil recovery[M].Beijing: Petroleum Industry Press,2009: 128-161.

[3] Whorton L P,Brownscombe E R,Dyes A B.Method for producing oil by means of carbon dioxide: US,2623596[P].1952-12-30.

[4] Dong M,Huang S S,Srivastava R.A laboratory study on near-miscible CO2injection in Steelman reservoir[J].JCPT,2001,40(2): 53-61.

[5] 謝尚賢.大慶油田CO2驅(qū)油室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究[J].大慶石油地質(zhì)與開(kāi)發(fā),1991,10(4): 32-35.Xie Shangxian.CO2flooding experiment in laboratory for Daqing oilfield[J].Petroleum Geology &Oilfield Development in Daqing,1991,10(4): 32-35.

[6] 王利生,郭天民.江漢油藏油及其注二氧化碳體系高壓粘度的實(shí)驗(yàn)測(cè)定[J].石油大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,1994,18(4): 125-130.Wang Lisheng,Guo Tianmin.High pressure viscosity measurement of Jianghan reservoir oil and its carbon dioxide injected system[J].Journal of the University of Petroleum,China: Edition of Natural Science,1994,18(4): 125-130.

[7] 楊勝來(lái),王亮,何建軍,等.CO2吞吐增油機(jī)理及礦場(chǎng)應(yīng)用效果[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版,2004,19(6): 23-26.Yang Shenglai,Wang Liang,He Jianjun,et al.Oil production enhancing mechanism and field applying result of carbon dioxide huff-puff[J].Journal of Xi’an Shiyou University: Science &Technology Edition,2004,19(6): 23-26.

[8] NematiLay E,Taghikhani V,Ghotbi C.Measurement and correlation of CO2solubility in the systems of CO2/Toluene,CO2/benzene,and CO2/n-hexane at near-critical and supercritical conditions[J].Journal of Chemical &Engineering Data,2006,51(6): 2197-2200.

[9] Wagner Z,Wichterle I.High-pressure vapor-liquid equilibrium in systems containing carbon dioxide,1-hexene,and n-hexane[J].Fluid Phase Equilibria,1987,33(1): 109-123.

[10] Lay E N.Measurement and correlation of bubble point pressure in (CO2+ C6H6),(CO2+ CH3C6H5),(CO2+ C6H14),and (CO2+ C7H16) at temperatures from 293.15 to 313.15 K[J].Journal of Chemical &Engineering Data,2010,55(1): 223-227.

[11] Eduardo Pereira Siqueira Campos C,Gomes D’Amato Villardi H,Luiz Pellegrini Pessoa F,et al.Solubility of carbon dioxide in water and hexadecane: Experimental measurement and thermodynamic modeling[J].Journal of Chemical &Engineering Data,2009,54(10): 2881-2886.

[12] 沈平平,秦積舜,李實(shí),等.注CO2提高原油采收率的多相多組分相態(tài)理論[R].北京: 中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院,2013.Shen Pingping,Qin Jishun,Li Shi,et al.Multiphase and multicomponent phase theory for enhanced oil recovery by CO2injection[R].Beijing: PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration &Development,2013.

[13] 鄭希譚,孫文悅,李實(shí),等.GB/T 26981-2011 油氣藏流體物性分析方法[S].北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2012.Zheng Xitan,Sun Wenyue,Lishi,et al.GB/T 26981-2011 Test method for reservoir fluid physical properties[S].Beijing: China Standards Press,2012.

（編輯 郭海莉 繪圖 劉方方）

Dissolving capacity and volume expansion of carbon dioxide in chain n-alkanes

Han Haishui1,2,Yuan Shiyi3,Li Shi1,2,Liu Xiaolei4,Chen Xinglong1,2
(1.PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration &Development,Beijing 100083,China;2.State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery,Beijing 100083,China;3.Science &Technology Management Department,CNPC,Beijing 100007,China;4.Institue of Porous Flow &Fluid Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Langfang 065007,China)

Five kinds of n-alkanes,which have high proportions in crude oil from China,were mixed with CO2of different molar fractions forming oil-gas systems.The dissolution of CO2in the five n-alkanes and the system volume swelling were studied through the constant component expansion (CCE) experiments in different temperatures.The pressure-volume curves of the n-alkanes-CO2systems are not strictly two-part straight lines.The bending degree is affected by the parameters of temperature,pressure,CO2molar fraction and n-alkanes.Saturation pressure and the temperature of the oil-CO2system is a linear relationship.Besides,as the CO2fraction increases,the saturation pressure goes up largely.There is a fact that the CO2solubility in different kinds of alkanes is nearly the same in low pressure condition,while the solubility is inversely proportional to the carbon number in high pressure.The dissolution of CO2may swell the system,and temperature and pressure are not the main reasons.However,the swelling factor increases quickly as the CO2molar fraction goes up,and lowers with the carbon number increase.The oil swelling has a great significance for oilfield development and well production.

n-alkanes;carbon dioxide;CCE experiment;solubility;volume swelling

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目“孔隙介質(zhì)中相態(tài)實(shí)驗(yàn)與理論研究”（2011CB707304）；國(guó)家科技重大專項(xiàng)（2011ZX05016-001）

TE357.45

A

1000-0747(2015)01-0088-06

10.11698/PED.2015.01.11

韓海水（1985-），男，河北秦皇島人，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院在讀博士，主要從事氣驅(qū)提高采收率方面的研究工作。地址：北京市海淀區(qū)學(xué)院路20號(hào)，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院石油采收率研究所，郵政編碼：100083。E-mail: hanhaishui@petrochina.com.cn

2014-07-15

2014-12-12