古建筑木構(gòu)件原位加固防腐研究

曹 靜，汪娟麗，李玉虎＊，王 肅，杜德新，董 梅

（1.陜西師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 歷史文化遺產(chǎn)保護(hù)教育部工程研究中心，陜西 西安710119；2.西安唐皇城墻含光門遺址博物館，陜西 西安710002）

西安唐皇城墻含光門遺址博物館館內(nèi)收藏有一批2004年西安城墻安定門城樓大修時(shí)遺留下來(lái)的明清時(shí)期不同形式的建筑構(gòu)件和古建文物，如金柱、翼角檐椽、飛椽、連檐木、瓦口木、大連檐、拱墊板、額枋、樓楞、下坎等古建筑木構(gòu)件，這些文物是按我國(guó)古代建筑《營(yíng)造法式》所規(guī)定的做法制作的，用材尺度、比例相當(dāng)精確，有較高的科學(xué)藝術(shù)價(jià)值，是西安城墻的精髓所在［1］。其中現(xiàn)存最少、保存最完整的用整根木料斷刻的明代大連檐，是研究古建筑結(jié)構(gòu)極為珍貴的實(shí)物資料。古建筑作為以木結(jié)構(gòu)為主的建筑體系［2-6］，其主要承重構(gòu)建柱、梁、枋、椽等使用的都是木材，而木材作為一種天然生物質(zhì)材料，本身耐久性差，易受自然因素（物理、化學(xué)和生物損害如腐朽菌、蟲）的侵蝕，使木材強(qiáng)度降低直至全部損壞［7-8］。因此，對(duì)于古建筑木構(gòu)件原位修復(fù)保護(hù)的研究迫在眉睫。

近年來(lái)，木材／復(fù)合材料的制備以及性能的研究成為木材科學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)［9-15］。溶膠-凝膠法制備木材／復(fù)合材料由于具有工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)易達(dá)到分子水平上的均勻、反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。它實(shí)現(xiàn)了分子水平上的原位復(fù)合，并且保留了木材原有的優(yōu)良環(huán)境學(xué)特性，改善了木材的尺寸穩(wěn)定性，表面硬度也得到了明顯提高。日本的Saka and Ogiso等最先利用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅／木材復(fù)合材料，并研究了其阻燃性、尺寸穩(wěn)定性、生物保護(hù)等性質(zhì)；我國(guó)學(xué)者［10-13］用溶膠-凝膠法制備了二氧化硅／木材復(fù)合材料，并研究了其尺寸穩(wěn)定性、熱降解性、力學(xué)性質(zhì)；研究報(bào)道了二氧化硅／木材復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、二氧化硅凝膠在木材中的存在位置與改善木材尺寸穩(wěn)定性的關(guān)系。通過借鑒二氧化硅／木材復(fù)合材料溶膠-凝膠制備思路，根據(jù)生物礦化原理，采用無(wú)機(jī)復(fù)合材料、防腐試劑原位對(duì)古建筑木構(gòu)件材質(zhì)的性能改善，從而起到原位加固防腐古建筑木構(gòu)件的作用。

1 材料與方法

1.1 試劑和儀器

試驗(yàn)試劑：5%～15%水性氟溶液、0.01%～0.5%百菌清溶液、正硅酸乙酯溶液（TEOS），乙醇，水性氟溶液所述化學(xué)原料均為工業(yè)純。

試驗(yàn)儀器：萊卡SM2400木材切片機(jī)、奧林巴斯BX41光學(xué)顯微鏡、美國(guó)寶麗萊超景深數(shù)碼顯微鏡、荷蘭Philips-FEI環(huán)境掃描電鏡。

1.2 模擬樣的選取及處理

選用的模擬樣試材為杉木，用于測(cè)定增重率、固體膨脹率及吸濕處理的尺寸為：25mm（R）×25 mm（T）×5mm（L）；XRD測(cè)定試樣為矩形薄片：30mm（R）×120mm（T）×50mm（L）；SEM 及EDAX分析采用25mm（R）×25mm（T）×5mm（L）的試樣。

具體處理步驟如下：

第1步：采用干燥的柔軟毛刷清掃模擬樣表面，徹底去除粘落在木構(gòu)件表面的浮塵及污物。

第2步：采用5%～15%水性氟溶液逐滴滴滲模擬樣截面，以使溶液不在模擬樣表面流動(dòng)為宜；外面表采用噴灑的方法使5%～15%水性氟溶液均勻噴灑在模擬樣表面，反復(fù)操作直至溶液滲透深度達(dá)3～5cm；自然放置0.5h，使其充分滲透進(jìn)入木構(gòu)件內(nèi)部；

第3步：采用乙醇稀釋百菌清溶液，得到0.01%～0.05%百菌清溶液，并均勻噴灑在模擬樣的外表面，反復(fù)操作3次，自然放置1h，使其充分滲透；

第4步：采用正硅酸乙酯溶液逐滴滴滲模擬樣截面，以使溶液不在模擬樣表面流動(dòng)為宜；外面表采用噴灑的方法使正硅酸乙酯溶液均勻噴灑在模擬樣表面，反復(fù)操作使其充分滲透進(jìn)入木構(gòu)件內(nèi)部，直至溶液滲透深度達(dá)3～5cm；再重復(fù)上述加固過程第2～第4步驟1次；自然放置7d，使模擬樣中原位生成的二氧化硅／木材復(fù)合材料自然陳化、干燥，即完成原位防腐和加固處理。

2 結(jié)果與分析

通過選取木材模擬樣原位防腐加固處理，將5%～15%水性氟溶液、0.01%～0.05%百菌清乙醇溶液、正硅酸乙酯溶液在原位滲透處理木材模擬樣基體時(shí)，木材模擬樣本身的細(xì)胞壁作為反應(yīng)器，依靠木材細(xì)胞壁提供的反應(yīng)框架作為二氧化硅／木材復(fù)合材料的反應(yīng)空間，正硅酸乙酯在古建筑木構(gòu)件基體滲透吸附5%～15%水性氟溶液，以及0.01%～0.5%百菌清乙醇溶液的催化作用下，發(fā)生水解、縮合反應(yīng)，最后形成了二氧化硅／木材復(fù)合材料，經(jīng)過自然放置、陳化、干燥，最終有效地對(duì)木材模擬樣起到原位防腐加固。

為了驗(yàn)證木材模擬樣原位防腐加固處理的效果，對(duì)模擬樣的性能進(jìn)行了分析測(cè)試。

2.1 固體膨脹率吸濕處理

將原位防腐處理過的模擬樣試材放在干燥器中（底部放蒸餾水）進(jìn)行吸濕處理，觀察其尺寸在吸濕過程中的變化；在室溫自然干燥狀態(tài)下測(cè)量處理前后的模擬樣試材的弦向、徑向尺寸，其差值與處理前尺寸的比值百分比為固體膨脹率。

木材／二氧化硅復(fù)合材料的增重率與含水率成正相關(guān)，隨含水率的增加而增加。這是因?yàn)楸菊n題所述方法中，水在化學(xué)處理過程中起到引發(fā)劑的作用，水越多引發(fā)越多的正硅酸乙酯進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，最終生成的凝膠越多。固體膨脹率隨著增重率的增加而增加（如圖1所示），經(jīng)化學(xué)處理后產(chǎn)生的固體膨脹率是由于木材內(nèi)部被充填了其他物質(zhì)所致，即是由于二氧化硅凝膠進(jìn)入木材細(xì)胞壁無(wú)定形區(qū)中的間隙，導(dǎo)致細(xì)胞壁尺寸的增加，增重率越大，生成的二氧化硅凝膠越多，固體膨脹率也越大。其中，弦向固體膨脹率大于徑向。

圖1 增重率與固體膨脹率的關(guān)系（1－弦向，2－徑向）Fig.1 Relationships of weight and expansion（1-tangential，2-radial）

在吸濕過程中，木材／二氧化硅復(fù)合材料的增重率與尺寸變化率呈負(fù)相關(guān)，隨著增重率增加，尺寸變化率減小。這是因?yàn)樯傻亩趸枘z充填在木材細(xì)胞壁無(wú)定形區(qū)中，使這些區(qū)域中的羥基被屏蔽，在吸濕處理時(shí)這些羥基不再吸附水分子而產(chǎn)生潤(rùn)脹。生成的凝膠越多，被屏蔽的羥基越多，其吸附水分子產(chǎn)生潤(rùn)脹的能力越弱。因此，隨著增重率的增加，尺寸變化率逐漸變小。

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

將原位防腐處理前后的模擬樣試材直接用于SEM檢測(cè)分析。分別進(jìn)行橫、徑向切片以及徑向切片的SEM分析。

由SEM的觀察結(jié)果（圖2）不難發(fā)現(xiàn)，處理后的各切面的形貌與未處理原始木材切片形貌無(wú)肉眼可見的顯著變化，仍保持原木材切片的孔隙結(jié)構(gòu)，只是孔隙大小明顯變化，二氧化硅部分以物理填充方式存在于木材的微毛細(xì)管中；在嚴(yán)重腐朽的木質(zhì)部分，二氧化硅部分以物理填充方式存在于木材的大孔隙及纖維孔道中，部分與木材組分成分中的纖維素緊密結(jié)合在一起，使木材的細(xì)胞壁的骨架得到填充加固。結(jié)合木材的增重率測(cè)試結(jié)果，經(jīng)化學(xué)處理后產(chǎn)生的固體膨脹是由于二氧化硅凝膠進(jìn)入木材細(xì)胞壁無(wú)定形區(qū)中的間隙，導(dǎo)致細(xì)胞壁尺寸的增加，增重率越大。由此，可以推測(cè)TEOS等完全滲入了木材細(xì)胞壁，生成的二氧化硅凝膠越多，并原位轉(zhuǎn)化成二氧化硅無(wú)機(jī)相，與木材中的纖維素等一起構(gòu)成了細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)，導(dǎo)致固體膨脹率也越大；TEOS部分與木材組分成分中的纖維素緊密結(jié)合在一起，構(gòu)成了細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)。

圖2 掃描電鏡圖（1－橫切面，未處理，2－橫切面，已處理，3－徑切面，未處理，4－徑切面，已處理）Fig.2 SEM（1-transverse section of untreated，2-transverse section of treated，3-longitudinal section of untreated，4-longitudinal section of treated）

2.3 紅外譜圖分析

木材細(xì)胞壁作為木材骨架，其最基本的結(jié)構(gòu)物質(zhì)是纖維素。纖維素分子式為（C6H10O5）n，在每個(gè)結(jié)構(gòu)單元中都含有3個(gè)活性羥基。當(dāng)TEOS進(jìn)入木材細(xì)胞壁后，在一定條件下通過擴(kuò)散達(dá)到濃度平衡，在細(xì)胞壁納米空間內(nèi)形成其過飽和溶液，TEOS的羥基與木材纖維素等分子的羥基相互作用：

TEOS進(jìn)入木材細(xì)胞壁后，通過擴(kuò)散達(dá)到濃度平衡，在細(xì)胞壁納米空間內(nèi)形成其過飽和溶液，纖維素等分子的羥基與TEOS的羥基相互作用連接后，以［SiO4］為基本組成單元，通過不同鍵角的Si-O-Si鍵連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種二氧化硅空間三維網(wǎng)絡(luò)與木材纖維素等一起構(gòu)成了木材的硬化組織，從而起到加固作用。

由圖3所示未處理木材以及木材／二氧化硅復(fù)合材料的紅外光譜（IR）分析結(jié)果可以看出：1）處理后的木材／二氧化硅復(fù)合物的紅外圖譜在3 600 cm-1處的強(qiáng)峰消失，說(shuō)明羥基游離的特征峰消失；而在3 300cm-1處有一個(gè)強(qiáng)峰，說(shuō)明出現(xiàn)了的羥基締合峰，說(shuō)明發(fā)生了羥基的縮合。2）處理后的木材／二氧化硅復(fù)合物的紅外圖譜在1 068和847cm-1處出現(xiàn)明顯的Si-O-Si峰，說(shuō)明隨著原位合成過程的完全，TEOS水解產(chǎn)物會(huì)逐漸發(fā)生縮聚，形成二氧化硅復(fù)合物。3）處理后的木材／二氧化硅復(fù)合物的紅外圖譜在1 200cm-1處出現(xiàn)明顯吸收峰，說(shuō)明有C-O伸縮或者C-F伸縮發(fā)生，說(shuō)明木材與二氧化硅形成了C-O-C共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，水性氟也被修飾到交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之中，或二氧化硅凝膠通過游離羥基與木材的氫鍵和部分化學(xué)鍵結(jié)合，形成物理的填充。

2.4 X線能譜（EDXA）分析

通過原位防腐加固處理過的模擬樣試材縱向以及橫向切面直接EDXA圖可以看出（圖4），Si、F以及Cl元素的含量較高，說(shuō)明加固試劑中的Si元素以及F元素都有效地被固定在木材基質(zhì)中；防腐試劑有效的殺菌成分Cl元素也大量地被固定在木材結(jié)構(gòu)中。從而實(shí)現(xiàn)了原位的加固防腐殺菌的目的。

圖3 木材原位處理前后紅外譜圖Fig.3 IR spectra for raw and treated wood

圖4 X線能譜（1、2、3－徑切面，4、5、6－橫切面）Fig.4 EDXA of the woods（1，2，3-longitudinal section，4，5，6-transverse section）

2.5 水性氟溶液的濃度對(duì)木材試樣色差的影響

選用6塊杉木材試樣，試樣的規(guī)格是長(zhǎng)×寬×高為120mm×50mm×30mm，分別用質(zhì)量濃度為5%、7%、10%、12%、15%、17% 的水 性 氟 水溶 液 逐滴滴滲杉木材試樣橫截面，分別用噴霧器將質(zhì)量濃度為5%、7%、10%、12%、15%、17%的水性氟溶 液噴灑到杉木材試樣表面。其他步驟與試驗(yàn)1相同。觀察記錄水性氟溶液的滲透時(shí)間以及滲透深度，采用1976年CIE L＊a＊b＊色坐標(biāo)體系來(lái)評(píng)價(jià)（DC-P3型全自動(dòng)色差計(jì)）杉木材試樣處理前后色差值，色差值按下式計(jì)算：

ΔE=［（ΔL＊）2+（Δa＊）2+（Δb＊）2］1／2

式中，ΔE為色差值、ΔL＊為明亮度差、Δa＊為紅綠色度差、Δb＊為黃藍(lán)色度差，ΔE值越大說(shuō)明顏色改變?cè)酱?，反之則說(shuō)明顏色改變?cè)叫?。ΔE評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)見表1，測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見表2。

表1 ΔE評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation standards ofΔE

表2 用水性氟處理杉木材試樣后對(duì)色差的影響Table 2 The influence of the color difference after treated by aqueous fluoride solution

由表2可見，用質(zhì)量濃度為5%～15%的水性氟水溶液的對(duì)杉木試樣的滲透深度為0.9～1.6，色差值ΔE為3.51～6.48，最佳質(zhì)量濃度為10%，色差值ΔE＜6，符合古建筑修復(fù)色差要求。

2.6 百菌清乙醇溶液處理木材試樣前后的耐腐性測(cè)試

選用6塊杉木材試樣，試樣的規(guī)格與試驗(yàn)1相同，分別用質(zhì)量濃度為10%的水性氟水溶液進(jìn)行處理，處理方法與試驗(yàn)1相同。分別用0.01%、0.03%、0.05%、0.07%、0.10%的百菌清乙醇溶液，用噴霧器將百菌清乙醇溶液噴灑在古建筑木構(gòu)件的外表面，每平方米噴灑2 000mL百菌清乙醇溶液，反復(fù)操作3次，自然放置1h。將處理前后6塊杉木材試樣進(jìn)行耐腐性檢測(cè)，計(jì)算重量損失率，記錄檢測(cè)結(jié)果見表3。

表3 杉木材試樣原位防腐加固處理前后對(duì)耐腐性的影響Table 3 The influence of the resistance to corrosion after treated

對(duì)照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T13942.1-92天然耐腐性等級(jí)表（表4），由表3可見，用質(zhì)量濃度為0.01%～0.10%的百菌清乙醇溶液處理杉木材試樣，白腐菌處理后的重量損失率、褐腐菌處理后的重量損失率符合文物修復(fù)的要求，其中百菌清乙醇溶液質(zhì)量濃度最佳為0.05%，白腐菌處理后的重量損失率為3.4，褐腐菌處理后的重量損失率為2.6，重量損失率最小。重量損失率越小，防腐性能越好。

表4 木材耐腐朽性質(zhì)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Classification standard wood decay resistance properties

2.7 正硅酸乙酯乙醇溶液處理木材試樣前后的色差變化

選用5塊杉木材試樣，試樣的規(guī)格與試驗(yàn)1相同，分別用質(zhì)量濃度為10%的水性氟水溶液進(jìn)行處理，處理方法與試驗(yàn)1相同，分別用質(zhì)量濃度為0.05%百菌清乙醇溶液處理杉木木材試樣的方法與試驗(yàn)2相同。分別用質(zhì)量濃度為10%、30%、50%、70%、90%的正硅酸乙酯乙醇溶液滴滲杉木材試樣橫截面，用噴霧器分別將質(zhì)量濃度為10%、30%、50%、70%、90%的正硅酸乙酯乙醇溶液均勻噴灑在杉木材試樣表面，觀察記錄處理前后色差變化以及滲透時(shí)間的改變，測(cè)試和計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 正硅酸乙酯乙醇溶液對(duì)杉木材試樣處理后色差及滲透時(shí)間的影響Table 5 The influence of color difference and infiltration time after treated by TEOS

由表5可見，用質(zhì)量濃度為10%～90%的正硅酸乙酯乙醇溶液對(duì)杉木試樣的滲透深度為1.6～2.9，色差值ΔE為0.04～1.23，正硅酸乙酯乙醇溶液的最佳質(zhì)量濃度為70%，色差值ΔE＜6，符合文物修復(fù)要求，質(zhì)量濃度為70%的正硅酸乙酯乙醇溶液處理杉木試樣，滲透深度為2.9cm。本發(fā)明選擇正硅酸乙酯乙醇溶液的質(zhì)量濃度為50%～90%，最佳質(zhì)量濃度為70%。

結(jié)合以上測(cè)試數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，按照本文所述古建筑木構(gòu)件原位防腐加固方法處理后的古建筑木構(gòu)件表現(xiàn)出優(yōu)良的防腐和加固效果：本文所述的古建筑木構(gòu)件防腐加固復(fù)合材料原位防腐加固處理過程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件容易實(shí)現(xiàn)、原位合成的二氧化硅／木材復(fù)合材料的穩(wěn)定性能好，既能保持木材外觀特性，木材處理前后色差變化不大，又有良好的尺寸穩(wěn)定性，而且大大增強(qiáng)了古建筑木構(gòu)件的表面硬度，有效地將防腐加固試劑固定在木材基質(zhì)中，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)古建筑木構(gòu)件的原位防腐加固。

2.8 修復(fù)前后對(duì)比照

以西安唐皇城墻含光門博物館館藏古建筑木構(gòu)件金柱為例，參照本文所述原位防腐加固方法處理后前后對(duì)比效果如圖5所示。

3 結(jié)論

木材細(xì)胞壁作為木材骨架，它為TEOS的硅化提供了一個(gè)結(jié)構(gòu)上的框架，使得木材／二氧化硅復(fù)合物在木材的微毛細(xì)管系統(tǒng)的納米空間內(nèi)形成。其次，木材細(xì)胞壁最基本的結(jié)構(gòu)物質(zhì)是纖維素，纖維素等具有活性基團(tuán)的組分直接參與并控制二氧化硅成核和生長(zhǎng)，原位復(fù)合。腐朽木材經(jīng)過調(diào)濕和防腐試劑預(yù)處理后，再采用截面澆注、噴涂、孔注射的方式使TEOS進(jìn)入木材細(xì)胞壁后，通過擴(kuò)散達(dá)到濃度平衡，在細(xì)胞壁納米空間內(nèi)形成其過飽和溶液，纖維素等分子的羥基與TEOS的羥基相互作用連接后，以［SiO4］為基本組成單元，通過不同鍵角的Si—O—Si鍵連接而成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種二氧化硅空間三維網(wǎng)絡(luò)與木材纖維素等一起構(gòu)成了木材的硬化組織，從而起到加固作用，并有效地固定了防腐試劑，實(shí)現(xiàn)古建筑木構(gòu)件原位加固防腐。此外，前期研究工作表明，在古建筑木構(gòu)件加固之前，通過有效地復(fù)合防腐試劑進(jìn)行預(yù)先防腐處理，以及木構(gòu)件表面陳舊霉斑的去除，不但有利于下一步加固試劑的滲透處理，而且通過反復(fù)加固處理之后，對(duì)防腐試劑與木構(gòu)件基質(zhì)的相互作用也起到了加固穩(wěn)定的作用，實(shí)現(xiàn)了木材與無(wú)機(jī)復(fù)合材料在分子水平上的原位復(fù)合，并且保留了古建筑木構(gòu)件原有的優(yōu)良環(huán)境學(xué)特性，改善了木構(gòu)件的尺寸穩(wěn)定性，使得木構(gòu)件的硬度和防腐性能顯著增強(qiáng)。

圖5 修復(fù)效果圖Fig.5 Protective effect of restoration

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