高溫延遲交聯(lián)型交聯(lián)酸研究

宋 奇 王彥玲 王志明 楊 蕾 王建華 許 濤

1.江蘇油田石油工程技術(shù)研究院， 江蘇 揚(yáng)州 225009;

2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島 266555

0 前言

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)高溫深井碳酸鹽巖酸化壓裂過程中存在的技術(shù)難點(diǎn)，已開發(fā)了一些非常規(guī)酸液體系［1－6］，主要有交聯(lián)酸、稠化酸、乳化酸和泡沫酸等，其中交聯(lián)酸通過對(duì)稠化劑的交聯(lián)，形成立體網(wǎng)狀鏈，降低酸巖反應(yīng)速度和酸液的大量濾失，克服乳化酸酸壓、稠化酸酸壓、泡沫酸酸壓等酸壓工藝酸蝕縫長(zhǎng)較短的不足之處，形成長(zhǎng)縫，提高酸化壓裂效果。近幾年，交聯(lián)酸已成為儲(chǔ)層改造的熱點(diǎn)技術(shù)［7］。

本文選用鋯的無機(jī)鹽氧氯化鋯(ZrOCl2)和合適的有機(jī)配位體在一定的條件下反應(yīng)，得到可在強(qiáng)酸性環(huán)境下與稠化劑EVA-180 交聯(lián)的有機(jī)鋯交聯(lián)劑ECA-1，由此得到的交聯(lián)酸具有延緩交聯(lián)作用，并能夠大大提高酸化壓裂液的耐溫抗剪切性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器:JJ-1 電動(dòng)攪拌器;ARC 120 電子天平;101A-1 E 型紅外干燥烘箱;HAAKE RS 600 旋轉(zhuǎn)流變儀;MOD.ZNN-D 6 六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)鋯交聯(lián)劑ECA-1 的制備

將氧氯化鋯和去離子水放入裝有回流冷凝裝置的四口反應(yīng)瓶，攪拌至全溶，通入NH3至反應(yīng)體系pH 為2，加入異丙醇，通入N2，升溫至反應(yīng)溫度50 ～55 ℃，攪拌反應(yīng)1.5 ～2 h;停止通N2，加入木糖醇和乳酸及延遲交聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌反應(yīng)1.5 ～2 h，將反應(yīng)產(chǎn)物用NaOH 中和至pH 為3 ～4，即得有機(jī)鋯交聯(lián)劑ECA-1。

1.2.2 交聯(lián)酸基液的配制

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)濃度準(zhǔn)確稱取稠化劑EVA-180，在快速攪拌的條件下緩慢加入到20鹽酸中，降低轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌至均勻，得到交聯(lián)酸基液。

1.2.3 交聯(lián)時(shí)間的測(cè)定

在交聯(lián)酸基液中加入一定交聯(lián)比的交聯(lián)劑，用秒表開始計(jì)時(shí)，使用玻璃棒攪拌，當(dāng)交聯(lián)酸形成可挑掛的凍膠狀時(shí)停止計(jì)時(shí)，此時(shí)的時(shí)間即為交聯(lián)酸的成膠時(shí)間。

1.2.4 交聯(lián)酸耐溫性及剪切穩(wěn)定性的測(cè)定

利用Thermo Haake(哈克)公司的HAAKE RS 600 旋轉(zhuǎn)流變儀測(cè)定交聯(lián)酸在剪切速率為170 s－1的條件下，由25 ℃升溫至140 ℃時(shí)交聯(lián)酸的黏度變化，及在140 ℃下以170 s－1的剪切速率剪切1 h 的剪切穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)酸的影響

2.1.1 反應(yīng)介質(zhì)

反應(yīng)介質(zhì)的用量直接影響交聯(lián)劑的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧氯化鋯、水和異丙醇的質(zhì)量比為1∶ 1.25∶ 2.5時(shí)，最有利于氧氯化鋯的溶解和酯化反應(yīng)的進(jìn)行。

2.1.2 物料配比

12 g 氧氯化鋯、15 g 水、30 g 異丙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)后，繼續(xù)與木糖醇和乳酸反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定了不同木糖醇和乳酸加量下得到的交聯(lián)劑在用量為4.0時(shí)與濃度為1.0稠化酸的交聯(lián)時(shí)間及高溫穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 乳酸和木糖醇加量對(duì)交聯(lián)劑性能影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由表1 可知，當(dāng)乳酸加量為15 g 時(shí)，交聯(lián)酸的交聯(lián)時(shí)間隨木糖醇加量的增加而延長(zhǎng)，其中木糖醇加量為0.25 g 時(shí)，交聯(lián)酸在90 ℃時(shí)的耐溫性能最好;當(dāng)木糖醇用量為0.25 g 時(shí)，交聯(lián)時(shí)間隨著乳酸用量的減少而變短，耐溫性能變差。

2.1.3 反應(yīng)溫度

在選定的物料配比下，改變反應(yīng)溫度，制備交聯(lián)劑產(chǎn)品。在實(shí)驗(yàn)中觀察到，當(dāng)反應(yīng)溫度高于55 ℃時(shí)，溫度越高，反應(yīng)容器壁上越容易生成不溶性的白色ZrO2沉淀，從而降低有機(jī)鋯交聯(lián)劑中Zr4+的有效含量，使交聯(lián)效果不好;反應(yīng)溫度低于50 ℃時(shí)，交聯(lián)劑的交聯(lián)時(shí)間變短，耐溫性能變差。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間

在選定的物料配比下，反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)，改變反應(yīng)時(shí)間，合成有機(jī)鋯交聯(lián)劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間為3 h 時(shí)，有機(jī)鋯交聯(lián)劑在常溫下與稠化酸不交聯(lián)，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間高于4 h 時(shí)，交聯(lián)劑的性能變化不大。

2.2 交聯(lián)劑濃度對(duì)交聯(lián)性能的影響

圖1 交聯(lián)劑濃度對(duì)交聯(lián)性能的影響

由圖1 可知，對(duì)同一稠化劑濃度的交聯(lián)酸基液，交聯(lián)劑濃度越大，交聯(lián)時(shí)間越短。這是因?yàn)楫?dāng)交聯(lián)劑用量較小時(shí)，由于可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離子的數(shù)目較小，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較少，成膠時(shí)間較長(zhǎng)，凍膠強(qiáng)度較小。隨著交聯(lián)劑用量的增大，可供交聯(lián)的多核羥橋絡(luò)離子的數(shù)目增大，交聯(lián)點(diǎn)密度增加，為此，成膠時(shí)間縮短，所形成的凍膠強(qiáng)度變大。

2.3 稠化劑濃度對(duì)交聯(lián)性能的影響

圖2 稠化劑濃度對(duì)交聯(lián)性能的影響

從圖2 可以看出，當(dāng)交聯(lián)比保持不變時(shí)，稠化劑EVA-180 的濃度越大，成膠時(shí)間越短。這是因?yàn)樵诮宦?lián)酸基液中，EVA-180 分子以單個(gè)分子線團(tuán)形式存在，隨著EVA-180 的濃度增大，分子線團(tuán)間距減小，分子碰撞頻率增加，有利于分子鏈段中的功能基團(tuán)與鋯交聯(lián)形成高分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高黏彈凍膠，從而可形成較高強(qiáng)度的凍膠。

2.4 延遲交聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)，為了降低酸化壓裂液的管道摩阻，減少機(jī)械剪切對(duì)凍膠的降解作用，要求壓裂液具有一定延緩交聯(lián)作用［8］，能使酸液在地面管線中流動(dòng)時(shí)不發(fā)生交聯(lián)或只進(jìn)行部分交聯(lián)，同時(shí)又能在進(jìn)入井筒、到達(dá)目的層前逐漸形成所需黏度［9］。為此，考察了延遲交聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響。

表2 延遲交聯(lián)劑對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

2.5 交聯(lián)酸的高溫流變性能

在酸壓施工中，交聯(lián)酸黏度隨溫度的變化，通常是重要的性能指標(biāo)，尤其是對(duì)于高溫深井碳酸鹽巖儲(chǔ)集層。只有保證酸液體系在較高的溫度下仍具有較高的黏度，才能保證酸化壓裂施工的成功。

由圖3 可知，隨著溫度的升高，交聯(lián)酸的黏度呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度升到140 ℃時(shí)，交聯(lián)酸的黏度為120 mPa·s，在該溫度下以170 s－1的剪切速率剪切1 h，交聯(lián)酸的黏度略有上升趨勢(shì)，剪切1 h 后交聯(lián)酸的黏度為204 mPa·s，說明該交聯(lián)酸配方具有較好的耐溫性和抗剪切性，滿足高溫深井酸化壓裂施工的要求。

圖3 交聯(lián)酸的高溫流變曲線

為了考察酸液交聯(lián)前后結(jié)構(gòu)的區(qū)別，室內(nèi)通過掃描電鏡觀察了稠化酸和交聯(lián)酸的微觀結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)得到了放大不同倍數(shù)的稠化酸和交聯(lián)酸的微觀結(jié)構(gòu)，見圖4 ～5。

圖4 稠化酸的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 交聯(lián)酸的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4 ～5 可知，稠化酸的微觀結(jié)構(gòu)呈魚骨狀，各結(jié)構(gòu)之間連接較少。與稠化酸的微觀結(jié)構(gòu)相比，交聯(lián)酸的微觀結(jié)構(gòu)為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)很密實(shí)，微結(jié)構(gòu)中亦含有一定程度的孔隙，交聯(lián)體系的骨架較硬實(shí)。骨架硬實(shí)說明交聯(lián)體系成膠強(qiáng)度高，使得交聯(lián)酸體系具有較好的耐溫耐剪切性能。

2.6 交聯(lián)酸的延遲交聯(lián)機(jī)理

稠化劑EVA-180 的交聯(lián)速度主要受羥基水合鋯離子形成速度的影響。由于配位體與Zr4+形成有機(jī)鋯螯合環(huán)，絡(luò)合較強(qiáng)，使有機(jī)鋯的解離過程減慢，控制了羥基水合鋯離子的形成速度，從而延緩了對(duì)稠化劑EVA-180的交聯(lián)反應(yīng)速度，使交聯(lián)酸體系的黏度慢慢增加。

3 結(jié)論

1)以氧氯化鋯、乳酸及木糖醇等原料制備有機(jī)鋯交聯(lián)劑ECA-1 考察反應(yīng)條件對(duì)交聯(lián)劑性能的影響，得到物料配比為氧氯化鋯∶ 乳酸∶ 木糖醇=1∶ 1.25∶ 0.020 8(質(zhì)量比)，反應(yīng)溫度為50 ～55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h 時(shí)交聯(lián)酸性能最佳。

2)交聯(lián)酸體系具有較好的延緩交聯(lián)性能，室溫(30℃)條件下，稠化劑濃度為0.6～1.0，交聯(lián)劑濃度為3.0～4.0，延遲交聯(lián)劑濃度為0.25～0.5時(shí)，形成交聯(lián)酸的交聯(lián)時(shí)間為3 ～5 min，可調(diào)。

3)交聯(lián)酸體系具有良好的耐溫耐剪切性能，在140℃下以170 s－1的剪切速率剪切1 h 后，交聯(lián)酸的黏度保持在204 mPa·s。

［1］Fredd C N，F(xiàn)ogler H S.Alternative Stimulation Fluid and Their Impact on Carbonate Acidizing［J］.SPE Journal，1998，3(1):34－41.

［2］Krawietz T E，Rael E L，Arco Alaska. Horizontal Well Acidizing of a Carbonate Formation:a Case History of Lisburne Treatment，Prudhoe Bay，Alaska［J］. SPE Journal，1996，11:238－243.

［3］Woo G T，Lopez H，Metcalf A S，et al.A New Gelling System for Acid Fracturing［C］//Paper 52169 Presented at SPE/Mid-Continent Operations Symposium，28－31 March 1999，Oklahoma City，Oklahoma，USA.New York:SPE，1999.

［4］Pierce A D，McNally A C，Armstrong R L.Improved Well Productivity Utilizing a Foamed Borate Crosslinked Fluid［C］//Paper 25462 Presented at SPE/Production Operations Symposium，21－23 March 1993，Oklahoma City，Oklahoma，USA.New York:SPE，1993.［5］Nasr-EI-Din H A，Taylor K C，AI-Hajji H H. Propagation of Cross-linkers Used in In-situ Gelled Acids in Carbonate Reservoirs［C］//Paper 75257 Presented at SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium，13－17 April 2002，Tulsa，Oklahoma，USA.New York:SPE，2002.

［6］胥 耘.碳酸鹽巖儲(chǔ)層酸壓工藝技術(shù)綜述［J］.油田化學(xué)，1997，14(2):175－179，196.Xu Yun.Review on the Technology of Acid-fracturing in Carbonate Formation［J］.Oilfield Chemistry，1997，14(2):175－179，196.

［7］任占春，張文勝，秦利平. 有機(jī)鋯交聯(lián)劑OZ-1 應(yīng)用研究［J］.油田化學(xué)，1997，14(3):274－276.Ren Zhanchun，Zhang Wensheng，Qin Liping. Application of Zirconium-organic Crosslinker OZ-1［J］. Oilfield Chemistry，1997，14(3):274－276.

［8］劉 祥，李叢妮.有機(jī)鋯對(duì)羧甲基羥丙基瓜膠的交聯(lián)性能研究［J］.化學(xué)工程師，2011，(2):10－13.Liu Xiang，Li Congni. Study on the Crosslinking Properties of the Organic Zirconium/carboxymethyl Hydroxypropyl Guar Gum［J］.Chemical Engineer，2011，(2):10－13.

［9］王 棟，王俊英，劉洪升，等. 水基壓裂液高溫延緩型有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑CZB-03 的制備［J］. 油田化學(xué)，2004，21(2):113－115，119.Wang Dong，Wang Junying，Liu Hongsheng，et al. Preparation of High Temperature Organic Borate-Zirconate Crosslinker CZB-03 of Delayed Action for Aqueous Hydrofracturing Fluids［J］.Oilfield Chemistry，2004，21(2):113－115，119.