恒電流電解—BCO光度法測定純銅中銅含量

薛明浩，王俊秀，李龍霞，張小燕，魏新暉

（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東壽光 262724）

試驗(yàn)研究

恒電流電解—BCO光度法測定純銅中銅含量

薛明浩，王俊秀，李龍霞，張小燕，魏新暉

（山東魯麗鋼鐵有限公司，山東壽光 262724）

樣品經(jīng)硫硝混酸溶解后，于含有硫酸和硝酸的酸性溶液介質(zhì)中，在浸入溶液的兩個(gè)鉑電極間，調(diào)節(jié)適當(dāng)?shù)碾妷哼M(jìn)行電解，電解終了時(shí)，將沉積在鉑陰極上的金屬銅洗凈，烘干并稱量，計(jì)算銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。電解液中殘余銅用BCO光度法測定后合并于主量中。分析誤差完全在國標(biāo)分析誤差范圍內(nèi)，提高了純銅中銅含量測定的準(zhǔn)確度。

純銅；恒電流電解法；BCO光度法；銅

1 前言

恒電流電解法測定純銅中銅含量是目前唯一不用差減法測定純金屬中主量元素的分析方法。由于要測定＞99.9%的元素含量，對(duì)方法和操作的要求很高。鑒于此，在前人工作的基礎(chǔ)上，參考有關(guān)文獻(xiàn)［1-3］，適當(dāng)減少試樣稱量，細(xì)化操作步驟，以電解法與BCO光度法聯(lián)合測定純銅中銅含量，取得了滿意的結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

恒電流電解分析儀，鉑金網(wǎng)電極，分光光度計(jì)。

硫硝混合酸：于600 mL水中緩慢加入200 mL硫酸（ρ=1.84 g/mL），冷卻后再加入80 mL硝酸（ρ= 1.42 g/mL），以水稀釋至1 000 mL，混勻；無水乙醇；25%檸檬酸銨溶液；0.1%中性紅指示劑；10%氫氧化鈉溶液；硼酸鈉緩沖溶液：稱取26.87 g硼酸于水中溶解后，再加入2.61 g氫氧化鈉溶解后，用水稀釋至100 mL；雙環(huán)己酮草酰二腙（BCO）溶液：稱取0.5 g BCO溶解于250 mL乙醇（1+1）溶液中；銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（每mL含銅0.01 mg）：稱取0.010 0 g純銅（99.99%）于100 mL燒杯中，加5 mL硝酸（1+1），加熱溶解并煮沸驅(qū)除氮氧化物后，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

2.2 操作步驟

2.2.1 電解測定銅量

稱取當(dāng)天制備的試樣1.000 0 g，置于250 mL高型燒杯中，加入50 mL硫硝混酸，蓋上表面皿，于低溫電爐上加熱至試樣溶解；繼續(xù)加熱微沸3～5 min以驅(qū)除氮的氧化物，取下冷卻，用水沖洗表面皿后，以水稀釋至試液總體積約150 mL。于電解儀上裝好已經(jīng)稱重量的鉑金網(wǎng)陰極和陽極，并將溶解好的試樣溶液放入，用兩個(gè)半片表面皿蓋好燒杯，接上電源進(jìn)行電解。電解開始時(shí)，電流強(qiáng)度調(diào)節(jié)為1 A。電解至試液中銅（Ⅱ）離子的藍(lán)色褪去后（約需3～4 h），用水洗滌表面皿和燒杯壁，再繼續(xù)電解30 min。如果新浸沒的鉑金網(wǎng)陰極部分無銅析出，則表示電解已經(jīng)完全。在不切斷電流情況下，一邊取下電解燒杯，一邊用水沖洗鉑電極表面，洗液接于電極燒杯中。切斷電源，將洗滌凈的鍍有沉積銅的鉑陰極取下，放入盛有無水乙醇的燒杯中浸泡，然后放于100～105℃的烘干箱中干燥約5 min，取出置于干燥器中，冷卻后稱取其重量。

2.2.2 光度法測定殘余銅

電解后的溶液中仍然有微量的殘留銅，須用雙環(huán)己酮草酰二腙光度法測定后，加入電解所得的銅量中。

將冷卻后的電解液（1.2.1）移入200 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，搖勻。于另一200 mL容量瓶中加入50 mL硫硝混酸，用水稀釋至刻度，搖勻，作為試劑空白液，測定其殘留銅。

移取試樣電解后溶液及試劑空白各20 mL分別于50 mL容量瓶中，作如下處理：

顯色液，加2 mL檸檬酸銨溶液，1滴中性紅指示劑，滴加氫氧化鈉溶液至溶液恰呈黃色并過量1 mL，加5 mL硼酸鈉緩沖溶液，搖勻，加5 mL BCO溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。

空白液，按顯色液操作步驟進(jìn)行。

將顯色液移入1～3 cm比色皿中，以空白液為參比，于分光光度計(jì)波長610 nm處測定其試樣吸光度。從工作曲線上查出相應(yīng)的含銅量。

2.2.3 工作曲線的繪制

于6只50 mL容量瓶中依次加入銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（含銅0.01 mg/mL）0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL（相當(dāng)于含銅0%、0.02%、0.04%、0.06%、0.08%、0.10%），按電解后殘余銅顯色溶液操作步驟，以不加銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的顯色液為參比液，用1～3 cm比色皿于分光光度計(jì)波長610 nm處測定吸光度。以含銅量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

2.3 測定結(jié)果計(jì)算

測定結(jié)果按下式計(jì)算：

銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）＝［（m2－m1）/m3］×100＋B。式中：m1為鉑金網(wǎng)電極稱量，g；m2為電解沉積銅后鉑金網(wǎng)電極的稱量，g；m3為稱試樣量，g；B為電解后的溶液用分光光度法測得殘留銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

用純銅標(biāo)準(zhǔn)樣品及試樣按本方法對(duì)銅元素進(jìn)行測定，結(jié)果表1。

表1 純銅樣品測定銅結(jié)果%

由表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，最大的測量誤差是電解溶液中殘余銅的測定引入的不確定度，其他稱量過程引入的不確定度分量較小，使測定量準(zhǔn)確度提高的方法是盡量使電解完全，降低殘余銅量，從而減小殘余銅量的測定引入的不確定度。

分析方法說明及注意事項(xiàng)：

1）恒電流電解重量法是測定大量銅的良好分析方法，具有簡便、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，被列為純銅和銅合金中銅量的國家標(biāo)準(zhǔn)方法（GB/T 5121.1—1985）。

2）恒電流電解重量法測定純銅中銅量是在含硫酸和硝酸的酸性溶液中進(jìn)行的，在浸入溶液的兩個(gè)鉑金電極間加上適當(dāng)?shù)碾妷?，使兩電極上分別發(fā)生電極反應(yīng)：在陰極上有金屬銅析出，在陽極上則有氧氣逸出。

3）電解時(shí)應(yīng)嚴(yán)格按分析方法規(guī)定加入硫硝混酸量，用水稀釋溶液體積時(shí)要控制在150 mL，因酸度過高會(huì)使電解時(shí)間延長或電解不完全，酸度過低則電解析出的銅易被氧化。硝酸有去極化作用，能防止氫氣析出，有利于銅在鉑陰電極上沉淀。但不應(yīng)含有亞硝酸，因亞硝酸能使析出的金屬銅重新溶解，所以試樣溶解完全后，煮沸驅(qū)除盡氮氧化物。

4）電解速度與銅離子濃度有關(guān)。通常在開始電解階段，銅離子濃度高，電解速度快；在接近終了時(shí)，溶液中銅離子濃度低，電解速度很慢，要使最后一部分銅離子電沉積完畢，往往需要1～2 h，況且在這一階段砷等雜質(zhì)元素也很容易在陰極上析出，影響銅的測定結(jié)果。因此本方法采用BCO光度法測定殘留在電解溶液中的少量銅。

5）電解過程中，不能使兩鉑電極接觸，否則會(huì)形成短路，產(chǎn)生過電流，損壞鉑電極并使電解析出的銅氧化。

6）烘干溫度不宜過高，時(shí)間不宜過長，以防鉑電極銅沉淀發(fā)生氧化而使測定銅結(jié)果偏高。

7）按本方法測定含銅量99.9%以上的純銅時(shí)，兩份平行試樣測定的精確度要求≯0.015%的誤差（GB/T 5121.1—1985）。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了純銅中銅元素的分析方法，通過優(yōu)化恒電流電解法與光度法測定條件，實(shí)現(xiàn)了純銅中銅元素的快速分析。本測定方法準(zhǔn)確度符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，精密度高，方法簡便、易掌握、效率高，只需電解4～5 h，較行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法的8～9 h分析時(shí)間大為縮短，適合冶金行業(yè)快速分析要求。

［1］吳誠.金屬材料化學(xué)分析［M］.上海：上海交通大學(xué)出版社，2003.

［2］國家機(jī)械工業(yè)委員會(huì).工業(yè)分析［M］.北京：機(jī)械工業(yè)出版社，1990.

［3］鞍鋼鋼鐵研究所.實(shí)用冶金分析［M］.沈陽：遼寧科學(xué)技術(shù)出版社，1990.

Determination of Copper Content in Pure Copper by Constant Current Electrolysis Method and BCO Photometric Method

XUE Minghao,WANG Junxiu,LI Longxia,ZHANG Xiaoyan,WEI Xinhui

（Shandong Luli Iron and Steel Co.,Ltd.,Shouguang 262724,China）

After the sample was dissolved by sulfuric-nitric mixed acid,in the acidic solution medium containing sulfuric acid and nitric acid,an appropriate voltage between the two platinum electrodes dipped into solution was adjusted to carry out electrolysis,and at the end of electrolysis,the copper deposited on platinum cathode was cleaned,dried and weighed,then the mass percent of copper was calculated.The residual copper in electrolyte could be determined by BCO photometric method and combined into the main mass.The analysis error was completely within the range of GB(national standard)analysis error,thus the determination accuracy of copper content in pure copper was improved.

pure copper;constant current electrolysis method;BCO photometric method;copper

O657.13；O657.32

A

1004-4620（2015）01-0038-02

2014-08-29

薛明浩,男，1968年生，1993年畢業(yè)于濰坊學(xué)院化學(xué)專業(yè)。現(xiàn)為山東魯麗鋼鐵有限公司董事長，高級(jí)工程師，負(fù)責(zé)企業(yè)全面管理工作。