石墨烯/炭黑雜化材料:新型、高效鋰離子電池二元導(dǎo)電劑

李 用 ，呂小慧，蘇方遠(yuǎn)，3，賀艷兵，李寶華，楊全紅，，康飛宇

(1.清華大學(xué)深圳研究生院，深圳炭功能材料工程實(shí)驗(yàn)室，深圳市石墨烯重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 深圳 518055;2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072;3.中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030001;)

1 前言

電動(dòng)汽車、規(guī)?；瘍?chǔ)能及電動(dòng)工具等新型應(yīng)用領(lǐng)域的興起對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高要求［1］。為了保證快速能量存儲(chǔ)的性能，鋰離子電池電極必須兼具良好的電子導(dǎo)電性和離子傳導(dǎo)性。然而常用的鋰離子電池正極材料(鈷酸鋰、錳酸鋰及磷酸鐵鋰等)和負(fù)極材料(鈦酸鋰等)都具有較低的電子導(dǎo)通特性，嚴(yán)重制約了鋰離子電池材料的容量發(fā)揮。為了提高倍率和循環(huán)性能，鋰離子電池電極需要添加導(dǎo)電劑以構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［2］。然而過多添加不參與能量存儲(chǔ)的導(dǎo)電劑會(huì)降低電極的能量密度，因此需要尋求添加量較少的高效導(dǎo)電添加劑［3］。石墨烯納米片(GN)是高導(dǎo)電率的二維柔性材料，在能源領(lǐng)域已被廣泛研究［4-7］。筆者所在課題組較早開展了石墨烯作為L(zhǎng)iFePO4正極材料導(dǎo)電劑的應(yīng)用研究，提出了石墨烯與正極材料顆粒的“點(diǎn)-面”接觸導(dǎo)電模型，證明石墨烯是一種高效的鋰離子電池導(dǎo)電劑;同時(shí)發(fā)現(xiàn)用于商品化電池時(shí)，石墨烯的存在對(duì)鋰離子傳輸過程產(chǎn)生一定的阻礙，在大倍率下充放電時(shí)性能迅速降低［2，8］。Zhang 等通過探究石墨烯導(dǎo)電劑在鈦酸鋰負(fù)極中的作用，同樣發(fā)現(xiàn)過多的GN 將阻礙鋰離子的傳輸過程［9］。為了解決該問題，本課題組在商品化電池中使用石墨烯與炭黑共混作為二元導(dǎo)電劑，減少石墨烯用量，在改善電池功率性能的同時(shí)并發(fā)現(xiàn)了二者的協(xié)同作用，同時(shí)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%石墨烯和1%炭黑的電池時(shí)不論在輸出電壓還是容量性能都優(yōu)于使用2%石墨烯的電池［8］。Jiang 等采用不同比例石墨烯與炭黑(CB)作為錳酸鋰的二元導(dǎo)電劑，也發(fā)現(xiàn)能更加有效地構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)［10］。

目前文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯/炭黑二元導(dǎo)電劑都是在電極制備過程中通過物理混合而成，難以保證二者的良好分散與接觸。為了進(jìn)一步提高導(dǎo)電效果，筆者將二元導(dǎo)電劑中的石墨烯/炭黑在電極制備之前通過化學(xué)作用結(jié)合到一起，利用水熱自組裝方法制備新型雜化材料作為鋰離子電池正極二元導(dǎo)電劑，考察其對(duì)LiFePO4正極材料倍率性能的提升作用。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料制備

采用改進(jìn)的Hummers 方法制備氧化石墨［11］。將所制氧化石墨與去離子水1∶1質(zhì)量比強(qiáng)超聲分散(細(xì)胞粉碎機(jī)，功率300 W)2 h，形成氧化石墨烯溶液，以氧化石墨烯與炭黑的質(zhì)量比例(4∶1，8∶1，18∶1)加入炭黑，為了增加炭黑的分散性，同時(shí)加入表面活性劑CTAB，超聲分散2 h，制備出氧化石墨烯/炭黑的均勻混合液。移入100 mL 水熱反應(yīng)釜中180 ℃反應(yīng)12 h，過濾后冷凍干燥，分別在300 ℃和900 ℃氬氣氣氛下進(jìn)行熱處理2 h，所得樣品即為石墨烯/炭黑雜化材料。對(duì)所得的材料通過質(zhì)量比和熱處理溫度進(jìn)行標(biāo)記，如4GN/CB-300 表示水熱前氧化石墨烯與炭黑的質(zhì)量比為4∶1，隨后經(jīng)300 ℃熱處理的樣品。

2.2 表征方法

采用X 射線衍射(XRD，日本理學(xué)RigakuD/max 2500 Cu 靶衍射儀，測(cè)試電流100 mA，電壓40 kV，掃描速度5°/min)對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，采用掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立Ultra-high Resolution SEM S-4800 HITACH S4800，測(cè)試電壓為10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社JEOL-2011，測(cè)試電壓為200 kV)對(duì)樣品進(jìn)行形貌分析表征。

2.3 電池組裝與測(cè)試

采用LiFePO4(深圳德方納米公司)作為活性物質(zhì)，聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑，將各種導(dǎo)電劑、LiFePO4及粘結(jié)劑加入 N-甲基吡咯烷酮(NMP)，超聲、攪拌分散后得到均勻電池漿料。為了避免PVDF 對(duì)電池測(cè)試結(jié)果的影響，PVDF 的使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)都固定為8%，導(dǎo)電劑添加量為5%和10%的電極中導(dǎo)電劑與LiFePO4的質(zhì)量比分別為5∶87 和10∶82。將所得電池漿料使用涂膜器涂覆在鋁箔上，涂覆間隙為90 μm，80 ℃真空中12 h 烘干后沖片稱量，然后在氬氣氣氛下的手套箱中裝配成CR2032 型扣式電池。電池倍率性能和循環(huán)性能采用藍(lán)電(Land 2001A，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電壓范圍為2.0～4.2 V(vs Li+/Li);采用電化學(xué)工作站(ZAHNER Im6ex，德國(guó))對(duì)電池進(jìn)行交流阻抗表征。

3 結(jié)果與討論

圖1 為GO、CB、300 ℃和900 ℃熱處理后的石墨烯/炭黑雜化材料的XRD 譜圖?？梢钥闯?，GO的XRD 曲線在2θ=12°處存在一個(gè)尖銳的衍射峰(層間距d=0.754 nm)，此處衍射峰是因?yàn)檠趸械氖瑢娱g被引入了含氧官能團(tuán)和水分子，而使石墨片層間距增大(理想石墨的層間距為0.34 nm)［12］。在2θ=24.8°處炭黑衍射譜有一個(gè)較寬的衍射峰(d=0.366 nm)，這主要是因?yàn)樘亢趦?nèi)部的雜亂結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致。從GN/CB-300 和GN/CB-900 樣品XRD 譜圖可以看出，GO 的特征峰消失，表明水熱過程和熱處理過程石墨片層間的官能團(tuán)脫除［13］。

圖1 GO，CB，GN/CB-300 和GN/CB-900 的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of GO，CB，GN/CB-300 and GN/CB-900.

GN/CB-300 和GN/CB-900 分別在2θ=25.2°和2θ=26°處有一個(gè)較寬的衍射峰，層間距分別為0.36、0.35 nm，并且熱處理溫度升高，峰位右移，層間距逐漸變小，說明900 ℃熱處理后官能團(tuán)進(jìn)一步脫除。

圖2 為GN/CB-900 的SEM 和TEM 照片。由圖2a 可以看出，水熱自組裝法制備的GN/CB-900材料的CB 顆粒與石墨烯片層結(jié)合，CB 顆粒均勻分布于GN 片層的邊緣和表面，由于CB 顆粒的引入，GN 片層表面褶皺，片層不易團(tuán)聚。由圖2b 可以清楚看到GN/CB-900 中的GN 片層是透明薄片，表面均勻分布著鏈狀的炭黑顆粒。樣品在做TEM 之前經(jīng)過了強(qiáng)超聲處理，但仍可以明顯看到CB 顆粒與GN 片層的緊密結(jié)合，表明CB 顆粒與GN 在水熱過程中能夠形成較強(qiáng)的結(jié)合，穩(wěn)定性高于簡(jiǎn)單的物理混合。

圖2 GN/CB-900 的(a)SEM 和(b)TEM 照片F(xiàn)ig.2 (a)SEM and (b)TEM images of GN/CB-900.

圖3 為使用不同導(dǎo)電劑的LiFePO4材料的高倍率性能對(duì)比。圖3a 是使用300 ℃熱處理后的GN/CB 雜化材料作為導(dǎo)電劑時(shí)LiFePO4倍率性能?？梢钥闯?，沒有使用導(dǎo)電劑時(shí)，LiFePO4容量性能非常低，添加所制二元導(dǎo)電劑后容量性能有明顯提升，0.5 C時(shí)比容量由95 mAh/g 提高到了153 mAh/g。然而隨著放電電流持續(xù)增加，容量性能迅速降低，5 C 時(shí)已降到60 mAh/g 以下，10 C 時(shí)部分樣品的容量已低于10 mAh/g，此時(shí)與沒有使用導(dǎo)電劑的LiFePO4性能沒有區(qū)別。這主要是因?yàn)镚N 處理溫度較低，大量存在的表面含氧官能團(tuán)及缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其電導(dǎo)率不夠理想。炭黑含量的不同對(duì)LiFePO4也有不同的影響，炭黑含量越多，使用二元導(dǎo)電劑的LiFePO4倍率性能越好，并且倍率越高效果越明顯:5 C 倍率下，使用4GN/CB-300、8GN/CB-300、18GN/CB-300 的LiFePO4的比容量分別為60 mAh/g、50 mAh/g及5 mAh/g，進(jìn)一步說明300 ℃處理的GN 導(dǎo)電性較差，LiFePO4電化學(xué)性能的提高主要?dú)w因于炭黑顆粒的存在。

為了進(jìn)一步提高所得二元導(dǎo)電劑的性能，對(duì)GN/CB 雜化材料在900 ℃條件下進(jìn)行了熱處理。圖3b 為GN/CB-900 作為L(zhǎng)iFePO4導(dǎo)電劑的倍率性能與單獨(dú)使用GN 和CB 導(dǎo)電劑的對(duì)比。經(jīng)900 ℃熱處理后GN/CB 二元導(dǎo)電劑性能有了較大的提升，使用不同GN 與CB 配比的二元導(dǎo)電劑的各電極中LiFePO4在低倍率下的比容量無差別。在0.5 C 倍率下的比容量都在150～153 mAh/g 之間，然而隨著放電倍率增加，容量差別變得越來越明顯，在10 C 倍率下，8GN/CB-900 的導(dǎo)電劑效果優(yōu)于4GN/CB-900 和18GN/CB-900。該規(guī)律與300 ℃熱處理的二元導(dǎo)電劑不同，主要是因?yàn)?00 ℃熱處理后GN 電導(dǎo)率大幅度提高所致。此時(shí)二元導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率不再需要依靠增加CB 的配比來保證，導(dǎo)電劑效果的發(fā)揮主要依靠二者的協(xié)同作用。CB 含量太少時(shí)，GN 量較多，此時(shí)過多的GN 將會(huì)對(duì)鋰離子的傳輸過程產(chǎn)生阻礙，電池倍率性能變差;而CB 含量太多時(shí)，GN 含量過少，不能保證較好的協(xié)同作用。在本實(shí)驗(yàn)條件下，8GN/CB-900 表現(xiàn)出了最優(yōu)的結(jié)果，既可以構(gòu)筑一個(gè)有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，又能提供快速的離子傳輸通道。

圖3b 為GN 和CB 單一導(dǎo)電劑和二元導(dǎo)電劑的性能對(duì)比，可以明顯看出所制二元導(dǎo)電劑具有良好的性能優(yōu)勢(shì)。使用5%GN-900 的LiFePO4在5 C和10 C 的放電倍率下容量分別為85 和51 mAh/g(與商品化電池中使用GN 導(dǎo)電劑的倍率性能具有一定的差別，這主要是因?yàn)樵诳凼诫姵刂苽溥^程中電極涂覆厚度較薄，活性物質(zhì)的面密度顯著低于商品化電池)。在所有導(dǎo)電劑中性能下降最快，這說明在該條件下GN 導(dǎo)電劑仍會(huì)影響鋰離子在高電流密度條件下的傳輸行為，導(dǎo)致電極內(nèi)部電解液濃度不均勻，降低了LiFePO4材料的性能發(fā)揮。5%8GN/CB-900-LFP 和10% CB-LFP 電極在10 C 倍率下的比容量分別為:73 和62 mAh/g，前者比后者的容量性能提高了17.7%?？紤]到電極中LiFePO4含量不同(兩個(gè)電極中粘結(jié)劑用量都為8%，故前者LiFePO4為87%，后者為82%)，則按照整個(gè)電極質(zhì)量考慮容量發(fā)揮，前者為63.5 mAh/g，后者為50.8 mAh/g，前者比后者提高了近25%。由圖3c和d 中使用10%CB 和5%8GN/CB-900 導(dǎo)電劑的LiFePO4的充放電曲線可以看出，隨著倍率提高，雖然兩者的電壓平臺(tái)持續(xù)降低，但后者放電平臺(tái)明顯高于前者，進(jìn)一步揭示了二元導(dǎo)電劑的突出性能。

圖3 使用不同導(dǎo)電劑的LiFePO4倍率性能對(duì)比:(a)300 ℃處理的二元導(dǎo)電劑，(b)900 ℃處理的二元導(dǎo)電劑及石墨烯與炭黑導(dǎo)電劑，(c)容量保持率，(d)使用炭黑和二元導(dǎo)電劑的LiFePO4充放電曲線Fig.3 Rate performance comparison of LiFePO4with different conductive additives.(a)Binary conductive additive treated at 300 ℃，(b)binary conductive additive treated at 900 ℃，GN and CB，(c)retention of specific capacity and(d)the charge/discharge profile of LiFePO4using CB and binary conductive additive，respectively.

圖4 為使用5% 二元導(dǎo)電劑和10% CB 的LiFePO4電極的EIS 和循環(huán)性能圖。從圖4a 可以看出，兩電極的EIS 曲線都包括中高頻區(qū)域的弧形部分以及低頻區(qū)域的斜線兩個(gè)部分。通過內(nèi)部插圖的等效電路圖擬合可以得到5% 8GN/CB-900 二元導(dǎo)電劑和10% CB 導(dǎo)電劑的電極的電化學(xué)反應(yīng)電阻(Rct)值分別為58 Ω 和80 Ω，前者具有較小的阻抗。同時(shí)，使用二元導(dǎo)電劑的電極在低頻區(qū)的擴(kuò)散直線具有較大的斜率，表明電極內(nèi)部鋰離子具有較快的擴(kuò)散系數(shù)，這都與圖3 中的倍率性能的結(jié)果相一致。圖4b 為兩個(gè)LiFePO4電極的1 C 倍率下循環(huán)曲線，由圖可知，與使用10%CB 導(dǎo)電劑的電極相比，使用5% 8GN/CB-900 的電極循環(huán)100 圈后的容量保持率98%以上，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 二元導(dǎo)電劑與CB 導(dǎo)電劑性能對(duì)比:(a)交流阻抗，(b)循環(huán)穩(wěn)定性Fig.4 Comparison of binary conductive additive and CB additive:(a)EIS and (b)cycle performance.

4 結(jié)論

石墨烯/炭黑雜化材料二元導(dǎo)電劑可以有效改善石墨烯導(dǎo)電劑阻礙鋰離子傳輸過程的問題，使用5% 900℃熱處理之后的二元導(dǎo)電劑的LiFePO410 C 時(shí)比容量比為73 mAh/g，優(yōu)于使用10%炭黑導(dǎo)電劑時(shí)的LiFePO4。按照整個(gè)電極質(zhì)量計(jì)算，前者的比容量性能比后者提高了近25%，同時(shí)也表現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能。

［1］Pumera M.Electrochemistry of graphene，graphene oxide and other graphenoids:Review［J］.Electrochemistry Communications，2013，36:14-18.

［2］Su F Y，You C，He Y B，et al.Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20(43):9644-9650.

［3］Dominko R，Gaberscek M，Drofenik J，et al.The role of carbon black distribution in cathodes for Li ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2003，119-121:770-773.

［4］Ak Geim K N.The rise of graphene［J］.Nature Materials，2007，6:183-191.

［5］Tan Y B，Lee J M.Graphene for supercapacitor applications［J］.Journal of Materials Chemistry A，2013，1(47):14814-14843.

［6］Venkateswara Rao C，Leela Mohana Reddy A，Ishikawa Y，et al.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-graphene composite as a promising cathode for lithium-ion batteries［J］.ACS Applied Materials ＆Interfaces，2011，3(8):2966-2972.

［7］Chang H，Wu H.Graphene-based nanocomposites:preparation，functionalization，and energy and environmental applications［J］.Energy ＆Environmental Science，2013，6(12):3483.

［8］Su F-Y，He Y-B，Li B，et al.Could graphene construct an effective conducting network in a high-power lithium ion battery［J］.Nano Energy，2012，1(3):429-439.

［9］Zhang B，Yu Y，Liu Y，et al.Percolation threshold of graphene nanosheets as conductive additives in Li4Ti5O12anodes of Li-ion batteries［J］.Nanoscale，2013，5(5):2100-2106.

［10］Jiang R，Cui C，Ma H.Using graphene nanosheets as a conductive additive to enhance the capacitive performance of alpha-MnO2［J］.Electrochimica Acta，2013，104:198-207.

［11］Lv W，Tang D M，He Y B，et al.Low-temperature exfoliated graphenes:vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage［J］.ACS Nano，2009，3(11):3730-3736.

［12］Wang Q，Yan J，F(xiàn)an Z，et al.Mesoporous polyaniline film on ultra-thin graphene sheets for high performance supercapacitors［J］.Journal of Power Sources，2014，247:197-203.

［13］Zhao B，Liu P，Jiang Y，et al.Supercapacitor performances of thermally reduced graphene oxide［J］.Journal of Power Sources，2012，198:423-427.

［14］Xu J，Gai S，He F，et al.A sandwich-type three-dimensional layered double hydroxide nanosheet array/graphene composite:fabrication and high supercapacitor performance［J］.Journal of Materials Chemistry A，2014，2(4):1022-1031.

［15］Giri S，Ghosh D，Das C K.In situ synthesis of cobalt doped polyaniline modified graphene composites for high performance supercapacitor electrode materials［J］.Journal of Electroanalytical Chemistry，2013，697:32-45.

［16］Varzi A，Taeubert C，Wohlfahrt-Mehrens M，et al.Study of multi-walled carbon nanotubes for lithium-ion battery electrodes［J］.Journal of Power Sources，2011，196(6):3303-3309.