沉積在核石墨IG-110 基體上的熱解炭涂層微觀結(jié)構(gòu)

馮尚蕾 ，楊迎國，2，白 朔，許 力，楊新梅，夏匯浩，周興泰

(1.中國科學院上海應(yīng)用物理研究所，中國科學院核輻射與核科學技術(shù)國家重點實驗室，上海 201800;2.上海同步輻射光源，上海 201800;3.中國科學院金屬研究所，沈陽材料科學國家(聯(lián)合)實驗室，遼寧 沈陽 110016)

1 前言

熔鹽反應(yīng)堆由于具有獨特的燃料循環(huán)能力和安全性能，使其成為第四代核能系統(tǒng)中最具發(fā)展?jié)摿Φ姆磻?yīng)堆之一［1，2］。在熔鹽反應(yīng)堆中，核石墨由于其具有低的原子序數(shù)，高的慢化比，高熱導(dǎo)率和優(yōu)良的機械性能等優(yōu)勢，被選為中子慢化劑，反射體和堆芯支撐結(jié)構(gòu)［3］。最早發(fā)展熔鹽反應(yīng)實驗堆的美國橡樹嶺國家實驗室［4］的研究表明，核石墨能夠與熔鹽相互兼容不發(fā)生強烈的化學反應(yīng)［5］，但熔鹽可以通過核石墨本身存在的孔洞進入核石墨內(nèi)部，使核石墨產(chǎn)生局部熱點加劇損傷核石墨［6］。因此，密封核石墨孔洞，使得熔鹽無法進入核石墨內(nèi)部是核石墨長期應(yīng)用于熔鹽堆的至關(guān)重要問題之一。

在核石墨表面沉積制備涂層是密封核石墨孔洞的有效手段之一。近期，筆者所在課題組采用化學氣相沉積的方法在核石墨表面成功制備出熱解炭涂層，進行了熱解炭涂層微觀形貌觀察，石墨化度和孔徑分布測試和分析，同時進行了沉積涂層前后氦氣滲透性和靜態(tài)熔鹽浸泡實驗測試與分析［7］。研究表明，熱解炭涂層微觀結(jié)構(gòu)致密無裂紋，石墨化度較高，孔徑尺寸僅在納米級別，沉積熱解炭涂層之后核石墨的氦氣滲透性明顯降低同時極少熔鹽進入核石墨內(nèi)部［7］，然而，沉積在核石墨IG-110 基體上的熱解炭涂層微觀結(jié)構(gòu)和生長機理有待進一步系統(tǒng)分析。眾所周知，材料本身的微觀結(jié)構(gòu)和生長特性直接影響材料的物理、化學和力學性能，最終影響材料的應(yīng)用。因此，深入了解熱解炭涂層的微觀結(jié)構(gòu)和生長機理，將有利于在更深層次上理解材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的關(guān)系，從而進一步優(yōu)化材料制備工藝以研制高性能材料，最終實現(xiàn)有效應(yīng)用于熔鹽堆的目的。

以甲烷為碳源，采用化學氣相沉積工藝在核石墨(IG-110)的表面制備出熱解炭涂層。采用偏光顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)以及同步輻射掠入射 X 射線衍射(GI-XRD)，系統(tǒng)研究熱解炭涂層的微觀結(jié)構(gòu)和生長特性，并對其生長機理進行分析和討論。

2 實驗

2.1 材料制備

以甲烷作為碳源，氮氣為稀釋氣體，采用化學氣相沉積工藝在真空感應(yīng)爐中沉積熱解炭涂層，甲烷和氮氣的流量率分別為0.25 m3·h-1和0.60 m3·h-1，沉積溫度為1 800～1 850 ℃。熱解炭涂層的厚度通過控制沉積時間進行調(diào)控?；诪橹睆?0 mm、厚度2 mm 日本東洋炭素公司生產(chǎn)的核石墨(IG-110)，沉積之前，基底核石墨先經(jīng)目數(shù)從400#到2200#的SiC 砂紙機械打磨，再先后用乙醇、丙酮和去離子水進行超聲清洗，然后，置于溫度為約100 ℃的真空干燥爐中保持至少24 h 以上。最后，利用型號為LINKS 2206B 的表面粗糙度測試儀測試核石墨表面粗糙度，選取三點位置進行測試，取平均結(jié)果為Ra≈0.65 μm。

2.2 測試與表征

熱解炭涂層的表面和斷面形貌特征采用型號為LEO 1530VP 的SEM 觀察。偏光顯微照片采用Axio Imager A2m 偏光顯微鏡觀察。同步輻射掠入射X 射線衍射(GI-XRD)實驗在上海同步輻射光源的衍射線站BL14B1 進行，X 射線的波長是0.123 98 nm。TEM 試樣制備采用兩種方式:一種是Helios Nanolab 600i 雙束型聚焦離子束系統(tǒng)(FIB)的“取出”(Lift-out)技術(shù)［8］，另一種是傳統(tǒng)的Ar 離子減薄技術(shù)。TEM 照片觀察和選取電子衍射(SAED)在Tecnai G2 F20 S-TWIN 中進行，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.19 nm，線分辨率為0.14 nm。

3 結(jié)果與討論

利用偏光顯微鏡，在正交偏光條件下對熱解炭涂層顯微形貌進行了觀察，如圖1 所示，熱解炭涂層具有明顯的錐狀生長結(jié)構(gòu)，其絕大部分生長軸與基底核石墨的表面垂直。圖1a 和b 分別是位于涂層不同區(qū)域的生長錐形貌，每個生長錐結(jié)構(gòu)單元的側(cè)面為旋轉(zhuǎn)拋物面，錐體結(jié)構(gòu)單元的尺寸可以用錐體截面直徑和錐體的高度來表示。圖1a 中的區(qū)域顯示生長錐基本為大錐體(箭頭標示)，大錐體的截面直徑約為8～20 μm，高度能夠貫穿整個沉積截面達23 μm。圖1b 中的區(qū)域顯示生長錐基本為小錐體和再生錐體，小錐體的的截面直徑小于8 μm，高度與大錐體相當，為23 μm;而相比于大和小錐體的高度，再生錐體高度明顯減低2-4 倍，再生錐體不會貫穿整個沉積截面，需要連續(xù)形成大于2 個或者2 個以上的小錐體才能貫穿整個沉積截面(圖1b 中虛線圈出位置)。在不同的區(qū)域(圖1a 和b)，由于熱力學原因，成核生長不可能同時進行，使得生長錐形貌不相同，而動力學的作用使得各個生長錐的宏觀生長速率相近，導(dǎo)致最終形成厚度相對均勻的熱解炭涂層。圖1c 是圖1a 中大錐體的放大形貌，可以看出在大生長錐之間有很多較小的參差不齊的小生長錐，故使得熱解炭涂層致密地沉積在核石墨基底的表面，界面結(jié)合處沒有觀察到任何裂紋。圖1d 為生長錐形成的Coffin 模型［9］示意圖。如果在沉積過程保持均勻恒定，碳層會圍繞缺陷位層層長大。本實驗制備的熱解炭涂層中單個生長錐體同樣是碳層圍繞缺陷位層層長大，符合Coffin 的模型。Coffin細致分析了基體缺陷對生長錐形成的影響，并得出生長錐的截面直徑(D)與缺陷的大小(r)關(guān)系為［9］。因此，無論是大錐體，小錐體，還是初期生長的再生錐體，都會優(yōu)先在核石墨基體表面的活性位形核點處成核，即表面缺陷處成核，這些表面缺陷主要指核石墨表面的雜質(zhì)、微裂紋及亂序堆疊的石墨層等［10-12］。核石墨基體表面的小缺陷位產(chǎn)生的小錐體，大的缺陷位產(chǎn)生大錐體，對于再生錐體的形成，根據(jù)Coffin［9］和Bourrat 等［13］的解釋，在再生錐生長的過程中，當沉積氣氛中產(chǎn)生與熱解炭結(jié)構(gòu)相容性極差的中間產(chǎn)物結(jié)構(gòu)單元，會導(dǎo)致錐頂部的界面能變大，使得無法繼續(xù)熱解炭片層的平鋪拓展，繼而在碳層面的缺陷活性點處重新成核生長。

圖1 熱解炭涂層的偏光顯微照片:(a)和(b)分別是在不同位置處生長錐形貌;(c)在最高放大倍數(shù)下，大生長錐的形貌(箭頭指示較大生長錐位置);(d)生長錐形成示意圖(引自Coffin 模型［9］)Fig.1 Polarized light micrographs of PyC coating:(a，b)the different morphologies of cone at different region;(c)big cones at higher magnification (arrow points to the bigger cones);(f)schematic of cone formation (refer to Coffin model［9］).

熱解炭涂層表面和截面形貌特征見圖2。圖2a顯示熱解炭涂層的表面存在大小不等的球冠結(jié)構(gòu)，球冠的尺寸范圍大約為2～20 μm，其為熱解炭生長錐的外表面特征［12］，球冠結(jié)構(gòu)之間緊密相接，無明顯孔隙或裂紋存在。圖2b 中的斷面照片顯示，熱解炭涂層的厚度約為23 μm，結(jié)構(gòu)致密并且呈波浪式層狀生長，同時可看到緊密結(jié)合的錐間界面。結(jié)合偏光顯微鏡的分析(圖1)可知，一個波浪就對應(yīng)一個生長錐，單個生長錐呈曲面式層層長大，由于在核石墨基底上存在較多的成核位置，從而產(chǎn)生很多不同的生長錐，這些生長錐層狀生長到一定程度時，相互間的差異而形成錐間界面。圖2c 為熱解炭涂層在核石墨基體上的生長形貌特征，可以很清楚的看到熱解炭的初期成核的缺陷位，之后熱解炭片層的沉積圍繞這些活性位形核點一層一層的進行，最終形成如圖2c 所示的形貌。圖2d 是熱解炭涂層生長的過程示意圖，實心圓點代表了在基體上的活性位形核點，熱解炭涂層在各個成核位置處層層沉積并熔并為一體。結(jié)合SEM 的觀察(圖2)和偏光顯微觀察(圖1)分析，每個錐體內(nèi)熱解炭片層間結(jié)合緊密，生長錐間結(jié)合密實，熱解炭涂層的整體片層取向差別不大，熱解炭涂層具有的如此致密的微觀結(jié)構(gòu)才使得熱解炭涂層具有極低的氦氣滲透系數(shù)和僅存在納米級別的細孔［7］。

通常，利用正交偏光顯微鏡測試熱解炭涂層發(fā)生十字消光時最小及最大反射率可以計算消光角Ae［14，15］，根據(jù)不同織構(gòu)的熱解炭涂層在偏光顯微鏡下消光角不同，Diefendorf 等［16］和Rznik 等［17］將其按照消光角Ae范圍分為:(1)各向同性，(2)暗層，(3)光滑層，(4)粗糙層(圖3)。然而，熱解炭必須沉積在細小的圓形基底上(如炭纖維、圓孔內(nèi)壁等)［18］才能觀察到十字消光，本研究制備的熱解炭涂層是在平面基體上沉積的，不會出現(xiàn)十字消光現(xiàn)象，此時，需要利用熱解炭涂層在可見光下反射強度達到最暗時的偏光角度來計算消光角Ae，然而，在測量過程中無法準確地判斷光強最暗時的偏光角度，這就使得測量的消光角不可避免地存在較大的偏差?；诖耍瑹峤馓康目棙?gòu)將利用下面介紹的SAED 方法進行表征。SAED可以在微納米尺度對熱解炭的結(jié)構(gòu)進行表征，其所得的定向角OA 與消光角Ae有一定的對應(yīng)關(guān)系見圖3。在光滑層和粗糙層之間，Bourrat 等［13］提出了一個新的織構(gòu):再生層，并指出再生層和粗糙層具有相似的各向異性和密度，但兩者不同的生長機制導(dǎo)致兩者具有不同的特征，在低倍TEM 照片中可以看到再生層具有“纖維狀”的形貌特征。

圖2 熱解炭涂層的SEM 照片:(a)表面形貌，(b)截面形貌，(c)界面處截面形貌，(d)生長過程示意圖Fig.2 SEM images of (a)in-plane view;(b)cross-section view;(c)cross-section enlargered view of the PyC-substrate interface;(d)schematic of growth pattern.

圖3 四種不同取向性熱解炭涂層的示意圖以及相應(yīng)消光角Ae和定向角OA［16，17］Fig.3 Schematic of preferred orientation of the pyrolytic carbon coatings and illustrion their correlations with Aeand OA values［16，17］.

圖4 為熱解炭涂層的截面TEM 照片，在熱解炭涂層與基體核石墨界面處，熱解炭涂層的(002)暗場像(圖4a)及其明場像(圖4b)顯示出不同的對比度。通常，暗場像可以為有取向性的材料提供更好的證據(jù)。在暗場像中(圖4a)，明亮的區(qū)域為熱解炭涂層中具有(002)擇優(yōu)取向的區(qū)域(空洞和無序碳位置則是黑色的)，暗場像和明場像都體現(xiàn)出熱解炭涂層錐狀的結(jié)構(gòu)，與文獻［13］一致。圖4a 中圓形區(qū)域的SAED 圖(圖4a 中插圖)顯示其定向角OA為60°，根據(jù)圖3 分類，此區(qū)域的熱解炭為平滑層。對不同的區(qū)域的SAED 分析發(fā)現(xiàn)平滑層的厚度大約為3 μm。圖4c 為距離基體表面3 μm 以外區(qū)域的(002)暗場像，圓形區(qū)域的SAED 圖(圖4c 中插圖)顯示其定向角OA 為42°，根據(jù)Bourrat 等［13］提出的再生層織構(gòu)，可以斷定此區(qū)域的熱解炭織構(gòu)屬于再生層，同時圖中“纖維狀”的形貌特征也證實了此區(qū)域?qū)儆谠偕鷮?。圖4c 為熱解炭表面區(qū)域的(002)暗場像，圓形區(qū)域的SAED 圖如插圖所示，定向角OA 為40°，如上分析可知，此區(qū)域織構(gòu)也屬于再生層。在圖4c 和d 的中存在少部分衍射很弱的區(qū)域(虛線標出)，其SAED 圖如圖4e 中插圖所示，其定向角OA 為57°，可知此處為平滑層，其HRTEM(圖4e)顯示平滑層具有各種大小形狀不同的晶粒尺寸和晶粒取向(虛線標出)。然而，與光滑層相比，再生層具有較好的各向異性，片層排列取向性更高且連續(xù)(圖4f)。

圖4 (a)和(b)分別是位于熱解炭與基底界面處的(002)暗場像和對應(yīng)的明場像;(c)熱解炭涂層中間區(qū)域的(002)暗場像;(d)熱解炭涂層表面區(qū)域的(002)暗場像;(e)和其中的插圖分別是(d)中方框標注區(qū)域的HR-TEM 照片和SAED 圖;(f)是(d)中圓圈標注區(qū)域的HR-TEM 照片;(a)，(c)和(d)中的插圖分別是(a)，(c)和(d)的圓圈標注區(qū)域的SAED 圖(箭頭指示涂層生長的方向)Fig.4 (002)dark field image (a)and the bright field image (b)of the same region at the PyC/substrate interface.(c)(002)dark field image taken from the region 3 mm away fom the PyC-substrate interface.(d)(002)dark field image taken from the near surface region of PyC coating.(e)HR-TEM image and SAED pattern (inset)taken from region marked by square in the image (d).(f)HR-TEM image from the region circled in the image (d).Insets in (a，c，d):the corresponding SAED patterns in the region marked by circles (arrow gives the growth direction).

在GI-XRD 實驗中，根據(jù)不同的掠入射角度下對應(yīng)的X 射線穿透深度不同，可以提供沿深度分布的晶體結(jié)構(gòu)信息［19-23］。圖5 為掠入射角度從0.05°到6°變化的同步輻射GI-XRD 圖譜，獲得了從距離表面3.4 nm 到完全穿透熱解炭涂層并到達核石墨基體的結(jié)構(gòu)信息變化。本文所制熱解炭涂層全反射角為0.17°，涂層厚度為23 μm(圖1b)，當掠入射角小于全反射角時，如0.05°和0.1°，可得到熱解炭涂層離近表面5 nm 以內(nèi)的結(jié)構(gòu)信息，當掠入射角小于0.5°時，得到的基本是熱解炭涂層內(nèi)部的衍射信息;當掠入射角大于1°時，X 射線衍射測得的是熱解炭涂層和基體的整體衍射信息(圖6)。由于考慮到不同的掠入射角度下，X 射線衍射對材料的有效測量體積不同，因此，無法定量地比較不同深度下衍射信號的積分強度，進而無法定量地得出不同深度處晶體尺寸的信息，但是我們可以定性分析衍射峰位對應(yīng)的晶體面間距以及相應(yīng)的石墨化度變化。由圖5a 可以看出，熱解炭涂層存在(002)雙峰衍射線，一個峰的中心位于21.24°(高角峰)，另一個峰中心位于20.80°(低角峰)，它們相應(yīng)的層間距分別是0.336 nm(21.24o)，0.343 nm(20.80°)，這種雙峰衍射線經(jīng)常出現(xiàn)在具有亂層結(jié)構(gòu)的碳材料中［24］。當掠入射角為0.05°和0.1°時，層間距小的晶體結(jié)構(gòu)明顯占主導(dǎo)，這與文獻［25-27］報道的XRD 結(jié)果相似，這種現(xiàn)象已被作為炭材料石墨化行為產(chǎn)生的證據(jù)，其產(chǎn)生原因分析如下:在沉積過程中熱解炭不斷釋放氫氣，其表面缺陷逐步消除，石墨化度逐漸提高，導(dǎo)致后續(xù)沉積的熱解炭結(jié)構(gòu)趨向完善。

圖5 (a)，(b)和(c)分別是在一系列掠入射角度下同步輻射GI-XRD 圖譜中的(002)峰，(100)與(101)峰，及(004)峰Fig.5 Synchrotron GI-XRD patterns of the (a)(002)peak，(b)(100)and (101)peaks，and(c)(004)peak at a series of grazing incidence angles for PyC coating deposited on the substrate of IG-110.

圖6 不同掠入射角度得到不同深度衍射信息示意圖Fig.6 A schematic diagram in which the XRD at different grazing incidence angle obtains the structure information of the PyC coating along its depth.

當增加掠入射角度到0.5°，低角峰的相對強度逐漸變強，說明在熱解炭涂層內(nèi)部含有很高的低石墨化度相。根據(jù)Coffin 對熱解炭沉積過程中應(yīng)力應(yīng)變的理論分析［9］，沉積基體表面不可避免地存在一定的粗糙度，粗糙的表面引起熱解炭片層結(jié)構(gòu)扭曲，即形成生長錐狀的結(jié)構(gòu)單元，不同生長錐間片層結(jié)構(gòu)扭曲度差異必定引起涂層內(nèi)部產(chǎn)生殘余應(yīng)力，這種片層扭曲度差異從基底到沉積表面逐漸降低，這就導(dǎo)致了殘余應(yīng)力隨沉積厚度增加而逐漸減小。當再增加掠入射角，X 射線已經(jīng)穿透熱解炭涂層到達基體核石墨IG-110，核石墨IG-110 的(002)峰位于～21.16°，峰的強度隨著掠入射角度增加而增加，同時，熱解炭涂層中低角峰相對強度逐漸變?nèi)酢D5b為不同掠入射角度下(100)與(101)峰的圖譜，可以看出，不同深度內(nèi)的熱解炭涂層的(100)與(101)峰位幾乎沒有位移，熱解炭涂層和基體核石墨IG-110 的(100)與(101)峰位之間相差大約0.1°。圖5c 的(004)雙峰為圖5a 中(002)雙峰的高次衍射峰，兩者的規(guī)律一致?？傮w分析，在熱解炭涂層不同深度范圍內(nèi)(圖5a-c)，并沒有發(fā)現(xiàn)峰位的變化或者較大偏移，說明熱解炭涂層內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)是固定的，主要存在兩種層面間距不同的相結(jié)構(gòu)。根據(jù)TEM 的結(jié)果分析，熱解炭涂層有主要有兩種織構(gòu):平滑層和再生層。平滑層主要存在于沉積初期3 μm 處，晶體相對無序，再生層存在于沉積的中后期，晶體結(jié)構(gòu)有序性相對較好，其中平滑層也在沉積中后期少量地出現(xiàn)。根據(jù)GI-XRD 分析可以推斷出，平滑層和再生層應(yīng)該同時含有兩種石墨化度相，平滑層主要含有低石墨化度相，而再生層主要含有高石墨化度相。然而，這兩種相結(jié)構(gòu)的石墨層間距大小相差僅為0.007 nm，這么小的差別在前面介紹的TEM 晶格條紋像中(圖4e 和f)并不能清晰的識別出來。

4 結(jié)論

采用化學氣相沉積技術(shù)，以甲烷作為碳源，在核石墨IG-110 的基體上制備出熱解炭涂層。熱解炭涂層具有大錐體、小錐體和再生錐體三種生長錐結(jié)構(gòu)，生長錐在基底表面的缺陷位處優(yōu)先成核，碳層呈曲面式圍繞缺陷位層層長大，熱解炭片層間結(jié)合緊密，生長錐間結(jié)合密實。熱解炭涂層如此致密的微觀結(jié)構(gòu)為其具有極低的氦氣滲透系數(shù)的主要原因。生長錐的數(shù)量和尺寸與基底的表面缺陷密切相關(guān)。熱解炭涂層主要有兩種織構(gòu):平滑層和再生層。平滑層主要存在于沉積初期，晶體相對無序，再生層存在于沉積的中后期，晶體結(jié)構(gòu)有序性較好，其中平滑層也在沉積中后期少量出現(xiàn)。熱解炭涂層沉積過程中不斷釋放氫氣，其表面缺陷逐步消除，石墨化度逐漸提高，導(dǎo)致后續(xù)沉積的熱解炭結(jié)構(gòu)趨向完善。涂層主要存在兩種石墨化度的相，高石墨化度的相在涂層近表面處占主導(dǎo)，低石墨化度的相在整個涂層內(nèi)部占主導(dǎo)。這兩種石墨化度相都存在于平滑層和再生層，平滑層主要含有低石墨化度相，而再生層主要含有高石墨化度相。

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