一種新穎的成品革廢棄物回收利用方法

Rethinam Senthil,Thiagarajan Hemalatha等著 周婷婷 編譯

1 前言

制革和皮革制品業(yè)產(chǎn)生皮革固體廢棄物，包括修邊皮、鉻屑、磨革灰、成品革條等。根據(jù)最新的估計，在鞋的生產(chǎn)過程中有20%～30%的皮被當(dāng)作廢物丟棄。使用過的皮革制品如便鞋、皮鞋、包等以及制革業(yè)的成品等構(gòu)成大量的皮革固體廢棄物。這些皮革廢料處理不當(dāng)會導(dǎo)致環(huán)境污染。因此，合理優(yōu)化利用，將廢棄物轉(zhuǎn)換成有價值的最終產(chǎn)品將是一個有前途的解決方案。

來自使用過的皮革制品和成品革條的皮革廢棄物主要由高度有序的Ⅰ型膠原纖維組成。這種廢棄物與傳統(tǒng)的廢棄物如鉻屑、磨革灰、修邊皮的物理化學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性能和熱性能不同。Sastry等人用革屑制備了類似皮革的材料（LLM），用LLM生產(chǎn)鞋墊、印度涼鞋鞋面、鑰匙扣、手提袋和錢夾等。雖然有報道用制革廠的制革廢棄物生產(chǎn)出了有附加值的產(chǎn)品，但其報告中利用舊皮革廢棄物生產(chǎn)的產(chǎn)品是落后的。既然使用過的皮革產(chǎn)品產(chǎn)生了大量廢棄物，研究廢舊皮革轉(zhuǎn)化為有用的增值產(chǎn)品將是在經(jīng)濟(jì)上減少環(huán)境污染的有益途徑。

有趣的是，天然纖維如椰子、香蕉在發(fā)展中國家如印度量大豐富，但并沒有被最佳利用。人類使用了許多年代的植物纖維（PFs）的各種潛在應(yīng)用仍然是非常有吸引力的。如今植物纖維因其價格低廉、相當(dāng)好的力學(xué)性能、高強(qiáng)度、耐磨、生態(tài)友好且可生物降解，被開發(fā)用于增強(qiáng)材料。這些纖維具有鮮明的特點(diǎn)，這使得它們成為優(yōu)秀的水土保持材料、紡織替代材料，特別是在建筑市場代替木材，作為復(fù)合材料生產(chǎn)汽車的加固結(jié)構(gòu)部件等。植物纖維具有很好的力學(xué)性能，當(dāng)它與復(fù)合材料結(jié)合會產(chǎn)生柔和的表面，可用于鞋類、皮革制品和紡織材料等。植物纖維由于其結(jié)構(gòu)、組成與性能特點(diǎn)，被廣泛用于復(fù)合材料。天然膠乳因其生態(tài)友好性，在制備復(fù)合材料中被用作熱定型材料。具有不同類型粒度的天然膠乳填料可顯著改變其力學(xué)和熱性能。

傳統(tǒng)制革技術(shù)鉻鞣，由于嚴(yán)格的污水排放環(huán)保法規(guī)而遭受巨大壓力。所以，最近有一些替代品被開發(fā)出來。即使這樣，這些工藝只能減少污染，而不能消除它。因此，一種可以繞過整個過程的可行的綠色技術(shù)將成為最好的選擇。將舊皮革和制革廢棄物回收轉(zhuǎn)化成新的物質(zhì)將是對綠色技術(shù)倡議的一種新嘗試。

近年來，含PFs的復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)增強(qiáng)已成為研究熱點(diǎn)，開發(fā)制備皮革復(fù)合材料是一種嘗試研究。因此，本課題研究廢舊皮革制備再生革（RGL），再將植物纖維與RGL復(fù)合制備再生革復(fù)合材料（RLCs），以增強(qiáng)其力學(xué)性能。本研究采用的植物纖維為椰子纖維（CTF）、甘蔗纖維（SNF）、香蕉纖維（BAFs）、玉米纖維（CNF）。用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱重分析（TGA）和顯微掃描電鏡（SEM）表征不同PFs制備的RLCs，并對抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、耐撓曲性、吸水性和透水氣性等進(jìn)行了評估。

2 材料和方法

2.1 材料

圖1 LFs和PFs的攝影圖像（a）LF,（b）CTF,（c）SNF,（d）BAF,（e）CNF

從皮革工業(yè)和鄰里市場收集革邊角、鞋面革、舊皮包和錢包；植物纖維來自地方植物市場，椰子纖維從成熟的果實(shí)獲得，BAFs從樹干上獲得；甘蔗渣從甘蔗榨汁后獲得，玉米絲從成熟玉米獲得。使用的所有化學(xué)品均為分析純。

2.2 皮革纖維（LF）的制備

從鞋子和采購獲得的皮革廢棄物清洗干凈，平整并切成碎片；從舊皮包和舊皮衣上取得的舊皮也洗凈切成碎片。用機(jī)器將這些碎片打成皮纖維，纖維尺寸長0.5～1.0cm，寬0.3～0.7mm（圖 1a）。

2.3 植物纖維（PF）的制備

長而不均勻的植物纖維（CTF、SNF、BAF、CNF）從農(nóng)業(yè)廢棄物中收集、切成小碎塊，用鉸鏈錘粉機(jī)（Sturtevant,SDL868,USA）將其轉(zhuǎn)化成光滑的短纖維。PF用粉碎機(jī)制備，纖維的平均尺寸1.5～2.5cm長，0.2～0.7mm寬（圖1b,e）。

2.4 LF和PF的表征

表征LF和PF的力學(xué)性能和表面形態(tài)。力學(xué)性能如抗張強(qiáng)度（MPa）和斷裂伸長率用萬能試驗機(jī)（INSTRONmodel 1405）在伸長速率為5mm/min條件下測試。用ModelLEICA stereo440掃描儀進(jìn)行電子顯微掃描分析。樣品用離子涂層裝置涂覆上金離子。LF和PF的顯微圖像通過15KV的加速電壓儀器以不同的放大倍數(shù)獲得。

2.5 再生革（RGL）的制備

400g纖維材料在水中浸泡過夜，用絞肉機(jī)（LaMinervaC/E680N）絞碎。絞碎后的樣品放入工業(yè)混合器中，加入400mL天然橡膠乳，將pH調(diào)到5。加入5mL乙二醇，充分混合，做成片狀。

壓片：將制好的漿倒入3×2英尺大小的真空桶中，完全控干水分，形成的濕薄片用液壓機(jī)（Polyhydron,4DL10SG S-10）施以1000磅/平方英寸的壓力10s，以除去剩余的水分。制備出的板在太陽下嗮8h，再用1500磅/平方英寸的壓力40℃壓10s。

2.6 再生革復(fù)合物（RLC）的制備

分別加入不同比例的RGL漿、PFs混合均勻，用CTF、甘蔗渣（SNF）、BAF、玉米絲（CNF）制成的皮革板被分別定義為LF∶CTF、LF∶SNF、LF∶BAF和 LF∶CNF。

2.7 RGL和RLCs的表征

用傅里葉變換紅外分析確定RGL和RLCs官能基團(tuán)的形成和變化。使用紅外光譜儀Nicolet360，光譜測量的分辨率在4cm-1，頻率范圍為4000～500cm-1。熱重分析用高分辨率2950TGA熱重分析儀。將10～20mg樣品置于一白金盤上，實(shí)驗條件為：程序升溫范圍0～800℃，升溫速率5℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，流速50mL/min。通過電子顯微掃描電鏡（SEM Model LEICA stereo scan 440）觀察樣品的表面形態(tài)。

2.8 力學(xué)性能

力學(xué)性能用三個4mm寬、10mm長的啞鈴型試樣進(jìn)行測試?？箯垙?qiáng)度（MPa）、斷裂伸長率（%）和撕裂強(qiáng)度（N/mm）用Universal試驗儀（INSTRON model 1405）測試，延伸速率5mm/min。撓曲強(qiáng)度使用纖維板撓曲儀（TER74），根據(jù)STM 129試驗方法進(jìn)行。制備的不同RLCs的吸水率和透水汽性能（%）根據(jù)Sekar等人報道的方法進(jìn)行。

2.9 統(tǒng)計分析

結(jié)果為三次平行試驗的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）。方差分析和Duncan’s多方位分析以確定基團(tuán)間的顯著性差異。當(dāng)p＜0.05就認(rèn)為是顯著的。

3 結(jié)果與討論

PFs來源豐富、成本效益高、密度低，使得它在高強(qiáng)度復(fù)合材料的研究中日益受到青睞。本研究首次嘗試使用PFs作為RGL的增強(qiáng)劑。由于沒有使用合成聚合物，使用PFs提高了RGLs的綠色性。使用皮革和農(nóng)業(yè)廢棄物制備具有良好性能的復(fù)合物，可被用來做鞋和皮革制品等。

砥礪奮進(jìn)，破浪前行。珠江水系水路貨物運(yùn)輸量從1988年的7231萬噸增加到2017年的9億噸；港口貨物吞吐量從1988年的4459萬噸增加到2017年的6.69億噸；集裝箱貨運(yùn)量由1988年的64萬噸增長至2017年的1.48億噸；基本建設(shè)投資從1988年的2.83億元增長至2017年的76.77億元……

3.1 LF和PF的表征

LF和PFs（CTF、SNF、BAF和 CNF）的力學(xué)性能列于表1。膠原構(gòu)成LF的主要部分，而纖維素、半纖維素和木質(zhì)素構(gòu)成了PFs的主要部分。由于PFs結(jié)構(gòu)中C-C鍵的自然排列，可以推測它們是線性聚合物，具有顯著的強(qiáng)度和剛度。在PFs中，CTF具有高抗張強(qiáng)度和斷裂伸長率，而CNF最低。木質(zhì)素提供織物組織和個體細(xì)胞抗壓強(qiáng)度，也會使纖維細(xì)胞壁變硬。大量存在的木質(zhì)素是強(qiáng)度增強(qiáng)的主要貢獻(xiàn)者。Justiz-Smith等人已經(jīng)報道了CTF具有高含量達(dá)59.4%的木質(zhì)素，而甘蔗渣和香蕉分別只含13%和9%。因此大量存在的木質(zhì)素對強(qiáng)度的貢獻(xiàn)CTF最大，其次為SNF和BAF。圖2為LF和PFs的纖維結(jié)構(gòu)。天然纖維呈現(xiàn)相似形態(tài)，各種類型PF間的不同在于纖維細(xì)胞數(shù)、細(xì)胞大小、空腔數(shù)量和纖維橫截面積等。因此，每鐘纖維存在不同的性質(zhì)和力學(xué)行為。

表1 LF和PFs的力學(xué)性質(zhì)

圖2 LFs和 PFs掃描電鏡圖（a：LF，b：CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF）

圖3 再生革（a:原料板，b:涂飾后的板）

3.2 再生革

用LFs制備的再生革板如圖3a所示，最終表面用黏合樹脂和顏料進(jìn)行涂飾（圖3b）。RGL板的表面和質(zhì)地可與鉻屑制備的皮革板媲美。

3.3 再生革復(fù)合材料（RLCs）

用LFs和PFs制備再生革復(fù)合材料和相應(yīng)的表面涂飾板如圖4所示。復(fù)合板表面光滑，質(zhì)量輕。

3.4 RGL和RLCs的表征

所有產(chǎn)品的紅外光譜如圖5，膠乳特征峰為1370～1380 cm-1，歸因于酚羥基-OH和膠乳甲基基團(tuán)脂肪族-CH-OH變形的伸縮振動。由于制備RCL的原料來源于植物，光譜顯示纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的特征峰。1039～1164cm-1吸收波段主要是碳水化合物（纖維素和木質(zhì)素）C-O-C和C-O伸縮峰，鍵很可能屬于與木質(zhì)素鏈接的糖苷鍵。1700cm-1可歸因于未結(jié)合的CO伸展（脂肪羧酸和酮的振動，主要是由于半纖維素的基團(tuán)），1644cm-1附近則是木質(zhì)素存在的典型基團(tuán)共軛羰基。

圖4 再生革復(fù)合物，原料板制備a用CTF；b用SNF；c用BAF；d用CNF。涂飾板制備e用CT，f用SNF，g用BAF，h用CNF

圖5 紅外分析 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

表2 RGL的力學(xué)性質(zhì)和用CTF制作的再生皮革材料

表3 再生革（RGL）和用SNF制備的再生革復(fù)合物的力學(xué)性能

TGA揭示了RGL和RLCs的熱穩(wěn)定性。在RGL中（圖6a），在252℃和470℃可以觀察到兩步失重，最終殘留保持11%。在RLCs中（圖6b～e），LF∶CTF在276℃和459℃兩步失重，殘留 33%；其他 RLCs即 LF∶SNF、LF∶CNF和LF∶BAF大約在220℃和450℃有兩步失重，最終殘余物15%～17%。最初的失重是由于樣品中水份的蒸發(fā)，第二步的失重是由于蛋白質(zhì)、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的變性。Khan等人報道，300℃以下失重可以忽略，高于這一溫度纖維開始快速降解。由于羥基的失去和纖維素裂解成葡萄糖苷，得到殘留物。在RLCs中，由于大量木質(zhì)素的存在，LF∶CTF表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性通過初始分解溫度的增加以及800℃時的高殘留量反映出來。

通過SEM展示了RGL和RLCs的表面形態(tài)。在RLCs中（圖7a），可以觀察到單個膠原纖維。RLCs（圖7b～e）表現(xiàn)出相當(dāng)光滑的表面，可能是由于與PFs的加入。LFs和PFs的共混效果對于RLCs非常突出。

表4 再生革（RGL）和用BAF制備的再生革復(fù)合物的力學(xué)性能

圖6 TGA分析 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

3.5 力學(xué)性質(zhì)

復(fù)合材料的力學(xué)性質(zhì)直接決定著它的最終用途。由于皮革制品如手袋、錢夾、鑰匙鏈、錢包和鞋類如鞋墊、女鞋、童鞋都擴(kuò)展到使用RLCs，研究了它們的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率和耐撓曲性（表 2、3、4、5）。

RGL的抗張強(qiáng)度與各種類型的天然PF制備的RLCs做了比較。開始RGL的抗張強(qiáng)度很低，但摻入了PFs后得到顯著提高。LF∶CTF為50∶40時與RGL和其他比例比較表現(xiàn)出明顯（p＜0.05）的高強(qiáng)度（（5.88MPa）?？梢杂^察到隨著CTF比例的增加，抗張強(qiáng)度隨之增加，SNF和BAF也表現(xiàn)出相同的趨勢。而CNF的摻入沒有增加抗張強(qiáng)度。Rowell等人報道，既然摻入了PFs即CTF、SNF和BNF抗張強(qiáng)度增加，其可能是由于PFs的纖維素含量所致。由于玉米絲纖維素含量可忽略不計，它的摻入對提高抗張強(qiáng)度不明顯。所以，可以看到將PFs加入RGL，對抗張強(qiáng)度產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。

斷裂伸長率%（E）反映復(fù)合材料的彈性。當(dāng)LF∶CTF為50∶40時，與RGL和其他RLCs比較斷裂伸長率明顯（p＜0.05）較高，因此隨著 PFs（即 CTF、SNF和 BNF）比例的增加，與RGL比較，RLCs斷裂伸長率增加。還觀察到，PFs加入的所有比例都增加了撕裂強(qiáng)度，其中CTF（50∶40比例）增加的值更高。

在復(fù)合材料表征中，吸水率是一個重要因素。因為它可能導(dǎo)致不希望的對力學(xué)性能和尺寸穩(wěn)定性的影響。使用PFs時，SNF增加了復(fù)合材料的吸水性，這可能是由于其親水性。由于細(xì)胞結(jié)構(gòu)中纖維素的存在，大多數(shù)PFs是親水的，含水量為8%～13%。Justiz-Smith等人也曾報道，使用SNF的吸水性（235%）比 CTF（169%）和 BAF（40%）高。復(fù)合材料的吸水性和解吸能力對決定它在鞋和皮革制品中的使用起著重要作用。因為保持干燥的產(chǎn)品表面可以防滑和阻止微生物生長。在RLCs中，LF∶CTF（50∶40）與RGL比較吸水率明顯增加，可能是由于CTF中高含量木質(zhì)素的存在。

表5 再生革（RGL）和用CNF制備的再生革復(fù)合物的力學(xué)性能

圖7 掃面電鏡顯微圖像 a:RGL和 RLCs，b:CTF，c：SNF，d：BAF，e：CNF

乙二醇用于增加復(fù)合材料的耐撓曲性。在復(fù)合材料中LF∶CTF和LF∶BAF與RGL比較，耐撓曲性提高明顯。隨著PF含量的增加，彎曲強(qiáng)度增加，可能是在它們之間形成了橋接。相對地，RLCs較好的彎曲強(qiáng)度預(yù)示著在PFs和RGL基質(zhì)之間有相當(dāng)?shù)慕缑嫦嗷プ饔谩Ｍ瑫r，纖維纏結(jié)作為節(jié)點(diǎn)抵抗外力。

據(jù)Dodwell所述，時尚和舒適鞋需要用抗張強(qiáng)度達(dá)5.5 N/mm2的皮革板制作，而輕便價廉的鞋可用抗張強(qiáng)度達(dá)4.0 N/mm2的，吸水率和解吸率最低限度分別達(dá)到35%和40%。因此，從力學(xué)性能結(jié)果可以推斷，使用CTF制備的RLCs適合制作時尚舒適鞋，而用SNF和BNF制備的RLCs適合制作輕便類皮革制品。

本研究詮釋了一個使用廢舊皮革制品生產(chǎn)再生革RGL的可行的技術(shù)方案。天然的PFs摻入到RGL，因為它們與脆性玻璃纖維不一樣，能為復(fù)合材料提供韌性和強(qiáng)度，在加工處理時不易碎裂。制備的RLCs具有較好的力學(xué)性能，且具有成本效益和污染控制兩大優(yōu)勢。使用RGL制備的皮革板比常規(guī)方法制備的皮革板費(fèi)用降低了50%。在使用常規(guī)方法制備皮革板時，要使用大量的水，導(dǎo)致環(huán)境污染。這些水排放前必須按法規(guī)處理。但在RGL的生產(chǎn)過程中，使用的水少得多，大大地降低了污水處理費(fèi)用，且整個生產(chǎn)過程生態(tài)友好。

4 結(jié)論

使用制革廢棄物和廢舊皮革制品制備RGL是回收利用革制品的有效途徑。因為僅由皮革廢棄物制備的RGL沒有足夠的力學(xué)性能，本研究通過摻入PFs，旨在增加其強(qiáng)度。選擇了四種PFs即椰子、甘蔗渣、香蕉、玉米用于試驗。使用PFs制備的這些材料力學(xué)性能得到增強(qiáng)。在制備的這些復(fù)合材料中，LF∶CTF（50∶40）抗張強(qiáng)度、斷裂伸長率、撕裂強(qiáng)度、透水氣性和撓曲強(qiáng)度提高明顯。這些復(fù)合材料光滑的表面具有潛在的應(yīng)用價值，不僅可用于鞋和革制品工業(yè)，而且還可用于其他用途如屋頂材料、墻體材料和家具部件。本研究還展望了復(fù)合材料生產(chǎn)的成本效益，通過將廢物轉(zhuǎn)化成有價值的東西，從而同時減少了環(huán)境污染。

（編譯自：CleanTechnEnvironPolicy（2015）17:187-197）