皮革固體廢棄物的再利用技術(shù)

吳芍君，劉易弘

(中國輕工業(yè)武漢設(shè)計(jì)工程有限責(zé)任公司，湖北武漢430060)

前言

我國制革業(yè)經(jīng)過30多年的蓬勃發(fā)展，已經(jīng)發(fā)展成為世界第一大皮革生產(chǎn)國，生產(chǎn)量與貿(mào)易量均列頭名。但與此同時(shí)，制革生產(chǎn)過程中帶來的環(huán)境問題也日益嚴(yán)重，除了廢水污染，還有來自不同工藝階段的固體廢棄物污染，如毛渣、碎皮、修邊下角料、磨革革屑和削勻革屑，以及廢水處理過程中產(chǎn)生的制革污泥和沉渣等。為向世界制革強(qiáng)國轉(zhuǎn)變，皮革固體廢棄物的處理逐漸成為了亟待解決的一大問題，已經(jīng)引起業(yè)內(nèi)學(xué)者的廣泛關(guān)注。

1 制革固體廢棄物的主要來源

據(jù)統(tǒng)計(jì)，每加工1 t生皮大約產(chǎn)生600 kg以上的固體廢棄物[1]，主要是剖、削、修邊等切割或撕扯下來的邊角余料，其主要成分為蛋白質(zhì)。全世界每年產(chǎn)生60～80萬噸的皮革固體廢棄物，其中75%是含鉻的廢革屑[2-3]。在我國，皮革固體廢棄物年排放量為25萬噸左右，其中70%為含鉻廢棄物[4-5]。這些固體廢棄物大多數(shù)未能得到很好的處理。

制革生產(chǎn)過程中各個(gè)工序所產(chǎn)生固體廢棄物如表1所示。

表1 制革過程中各工序產(chǎn)生固體廢棄物一覽表

其中不含鉻膠原廢棄物主要來自鮮皮的修邊、去肉，灰皮的片削，含鉻膠原廢棄物主要來自藍(lán)皮和革坯的削勻、修邊等工序。

2 制革固體廢棄物的資源化利用

制革固體廢棄物主要分為含鉻廢物和無鉻廢物。根據(jù)其自身特點(diǎn)應(yīng)對其采取不同的方法進(jìn)行回收再利用。

2.1 含鉻固體廢棄物的資源化利用

在制革生產(chǎn)過程中，原皮利用率只有30%左右，也就是說1 t的原料皮只有300 kg左右的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為成革，其余部分則成為固體廢棄物，其中含鉻廢棄物占到固廢總量的40%以上。而污泥中的鉻主要來自鞣制和復(fù)鞣工序，鞣制時(shí)只有65%左右的鉻真正起到鞣制作用。國內(nèi)不少制革廠將含鉻廢棄物直接土地掩埋或是用作畜禽飼料出售給當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)民，而鉻元素在動(dòng)植物體內(nèi)是累積的，這些植物和家禽被人食用后在人體內(nèi)也是累積的，可見這樣處理并未解決根本問題，而且存在風(fēng)險(xiǎn)[6]。因此，含鉻固體廢棄物的資源化利用方法越來越受到業(yè)內(nèi)專業(yè)人士的關(guān)注。

2.1.1 制作工業(yè)明膠

傳統(tǒng)制取明膠的工藝是將含鉻革屑先堿化再酸化最后進(jìn)行熬制，這樣處理使得部分鉻離子未被分離而直接進(jìn)入明膠產(chǎn)品，導(dǎo)致明膠產(chǎn)品中鉻含量難以達(dá)到飼料級(jí)≤10 mg/kg(GB 13078-2001)、工業(yè)級(jí)≤2 mg/kg(QB/T 1995-2005)的標(biāo)準(zhǔn)，限制其使用。因此需改進(jìn)生產(chǎn)工藝，盡量脫去含鉻革屑中的鉻，使產(chǎn)品無鉻或低鉻?；豉i[7]采用酸化-堿化-提膠-鉻泥處理相結(jié)合的工藝，分別優(yōu)化各個(gè)階段的反應(yīng)條件，最終獲得了鉻含量小于2 mg/kg、膠原提取率為96.8%的明膠產(chǎn)品，適用于生產(chǎn)工業(yè)級(jí)明膠及飼料。

2.1.2 生產(chǎn)再生革

當(dāng)前，國內(nèi)主要將含鉻革屑用作生產(chǎn)合成革的基底材料，也有同其他纖維或高分子混合制造復(fù)合材料的應(yīng)用。再生革具有耐磨、柔軟、成本低的優(yōu)良性能，國內(nèi)外學(xué)者對其進(jìn)行了大量的研究[8-11]，可使其成為天然皮革的優(yōu)良替代品。將含鉻的廢革屑回收后經(jīng)過浸泡-粉碎-混料-粘合-干燥-整飾，即可制造出手感柔和、耐磨、有彈性的再生革產(chǎn)品。若在生產(chǎn)過程中添加一定量的特殊助劑，對提高再生革產(chǎn)品的耐濕熱穩(wěn)定性、耐磨擦能力以及撕裂強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度等物理化學(xué)性能也有積極作用。

劉麗莉等[12-13]將鉻鞣革屑完全溶解在極性非質(zhì)子溶劑中，采用化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)后再經(jīng)過化學(xué)修飾生成力學(xué)性能及耐水性能突出的新型復(fù)合皮革，保持了天然皮革的優(yōu)良特性。

李曉等[14]先用化學(xué)手段將含鉻革屑進(jìn)行適當(dāng)處理，再采用機(jī)械方法使纖維松弛并回收，最后應(yīng)用于合成革基布或無紡布的原料中。劉立進(jìn)等[15]以多種形式獲得了類似真皮立體網(wǎng)狀編織結(jié)構(gòu)的皮革纖維基布，其中機(jī)械開纖皮革纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～100%，其他紡織纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)占0%～99%，制作方式包括相互混合、穿插交織、縱橫交錯(cuò)等。

2.1.3 在紡織工業(yè)上的應(yīng)用

與一般纖維相比，膠原纖維不僅具有相當(dāng)?shù)牧W(xué)強(qiáng)度，更在熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及生物穩(wěn)定性[16]等方面展現(xiàn)出獨(dú)一無二的優(yōu)勢，并且，其更加優(yōu)良的吸水性和天然觸感使得擁有獨(dú)特的親水性和保濕性。因此，近年來蛋白紡織纖維在高端市場上越來越受到人們的關(guān)注。動(dòng)物皮中膠原蛋白含量占95%以上，而膠原作為一種良好的功能性材料，對人體沒有任何副作用。采用化學(xué)方法從皮革固體廢棄物提取、制得膠原蛋白纖維，得到一種新型的綠色環(huán)保纖維，不僅可滿足高檔纖維面料的市場需求，還可將皮革廢棄物變廢為寶，為皮革工業(yè)廢棄物的回收再利用提供一條新途徑。丁志文等[17]對皮革廢棄物中提取的膠原蛋白進(jìn)行了一系列的化學(xué)改性，最終制備得到了合適分子量、黏度和穩(wěn)定性的紡絲液，再采用濕法紡絲工藝得到了性能優(yōu)異的膠原蛋白纖維，被稱為紡織行業(yè)的“綠色纖維”，滿足了人們對高檔面料和環(huán)保的要求。

2.1.4 在造紙工業(yè)上的應(yīng)用

將含鉻革屑適當(dāng)物化處理后得到的含鉻纖維與木漿、草漿進(jìn)行混合，后用于造紙加工工藝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:膠原的加入可顯著提高紙張的強(qiáng)度和耐破指數(shù)，對針葉木漿而言，其耐折度、抗張強(qiáng)度的改善作用尤為明顯;但過量的膠原會(huì)降低紙張的撕裂強(qiáng)度，若膠原加入量合適，撕裂強(qiáng)度可以與空白值相當(dāng)[18]。侯小東等[19]將處理后的制革含鉻廢革屑制成膠原纖維漿，用于造紙工藝中，結(jié)果顯示:膠原纖維與植物纖維的混合比例達(dá)到合適值時(shí)進(jìn)行抄片后得到的產(chǎn)品，其物理強(qiáng)度顯著提高。李嘉等[20]將處理后的皮革固體廢棄物，與植物纖維進(jìn)行物理混合，加入到紙張中，明顯地改善了紙頁的性能，也為新型紙張的研究和開發(fā)提供了新途徑，不僅為造紙工業(yè)提供了新原料，而且減少了制革行業(yè)固體廢棄物的污染。

2.1.5 在陶瓷工業(yè)上的應(yīng)用

制革污泥的污染在于重金屬鉻化學(xué)價(jià)態(tài)的可變性，三價(jià)鉻會(huì)被氧化變?yōu)榱鶅r(jià)鉻，而六價(jià)鉻對人類、動(dòng)物及環(huán)境均有很大的危害。若采取一定的方法對制革污泥中的鉻進(jìn)行固化并再次利用即可防止重金屬污染[21]。王仲軍[22]利用普通黏土、制革污泥和鋼鐵廠堿性熔渣制作出建筑陶瓷，將可溶的危害較大的含鉻化合物進(jìn)行固化，轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芪锏男问?，使之成為抗水和耐酸堿腐蝕的硅酸鹽或硅鋁酸鹽。同時(shí)，通過該方法制得的陶瓷氣孔率較高、平均密度較低、導(dǎo)熱性較低，隔音性能遠(yuǎn)優(yōu)于黏土磚，可作建筑內(nèi)墻保溫材料用。制革污泥中的部分有機(jī)物還可以起到表面活性劑的作用，而且有利于樣品成形和干燥。此方法既解決了制革污泥造成的環(huán)境污染問題，又使其得到資源化利用，是一種處理制革污泥的新方法。

2.1.6 制作建筑材料

制革污泥在建筑材料上的應(yīng)用與陶瓷工業(yè)類似，同樣以固化污泥中的鉻為目的，減少廢物的毒性和可遷移性。向制革污泥中加入黏土經(jīng)粉碎、混合、造粒、高溫?zé)Y(jié)可制成無毒的建筑混凝土骨料。張杰等[23]將制革污泥進(jìn)行脫水處理，將含水量降至60%～70%的制革污泥作為結(jié)合劑，而后加入添加劑煤渣、石粉和粉煤灰制成磚。結(jié)果表明:加入20%～25%的制革污泥制磚時(shí)，鉻的固定效果最佳，磚塊的強(qiáng)度最好，浸出液的含鉻量均低于0.17 mg/L。

陶粒不僅在工業(yè)與民用建筑的各類型預(yù)構(gòu)件和現(xiàn)澆混凝土工程中實(shí)現(xiàn)了廣泛的應(yīng)用，還可應(yīng)用于管道保溫、爐體保溫隔熱、保冷隔熱和隔音吸聲等其他建筑材料，亦可用作農(nóng)業(yè)和園林中的無土基床材料及濾水材料。劉潔[24]以制革廠的污泥為原料，與普通的黏土按比例混合，先在350℃條件下脫碳，然后經(jīng)1140～1200℃高溫焙燒制成體積密度大于1g/cm3的燒結(jié)陶粒，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。此方法將制革污泥變廢為寶，具有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

2.1.7 合成皮化材料

將鉻革屑進(jìn)行水解，然后參與接枝共聚，最終可制備得到皮革復(fù)鞣劑、填充劑、加脂劑及涂飾劑等。賈鵬翔等[25]以馬來酸酐、丙烯酸為單體，以過硫酸銨為引發(fā)劑合成共聚物，用膠原蛋白對共聚物進(jìn)行接枝改性，最終獲得一種新型的復(fù)鞣劑。應(yīng)用顯示，與市場上的復(fù)鞣劑TGR相比，該新型復(fù)鞣劑復(fù)鞣過的皮革，粒面更細(xì)致、更豐滿且更有彈性，收縮溫度提高了6℃，透水汽性改善了20%以上。

楊曉峰等[26]用尿素和復(fù)合有機(jī)酸對鉻革屑進(jìn)行水解，得到蛋白水解液，而后與乙烯基類單體進(jìn)行接枝共聚，得到產(chǎn)品——改性蛋白鞣劑。該改性蛋白鞣劑不僅具有膠原蛋白多肽鏈的柔軟性，同時(shí)具有乙烯基類樹脂的填充性，經(jīng)其復(fù)鞣的皮革手感柔軟，增厚明顯。

王鴻儒[27]首先對鉻革屑進(jìn)行堿處理，來提取膠原產(chǎn)物，而后采用乙醇胺和己二酸對提取的膠原產(chǎn)物進(jìn)行酰胺化改性，最終得到一種性能良好的蛋白填充劑產(chǎn)品。用于鉻鞣革的填充，力學(xué)性能、手感、豐滿度和粒面平整度均得到大大改善。

李天鐸[28]從制革下腳料中提取出膠原蛋白，采用環(huán)氧法和溴化法，將天然油脂 (魚油、豬油、蓖麻油或菜油)嫁接到膠原蛋白上。實(shí)驗(yàn)表明，在一定條件下，環(huán)氧化和溴化的油脂可與多肽順利反應(yīng)，制得皮革加脂劑。其中，魚油和豬油改性的膠原蛋白產(chǎn)品的加脂性能最為顯著，加脂后的革樣柔軟、油感強(qiáng);蓖麻油、菜油改性的產(chǎn)品對邊腹部的填充效果極佳。

穆暢道等[29]從含鉻的革屑中提取出明膠，作為原料，利用合適的的雙官能團(tuán)單體與明膠中活性基團(tuán)的反應(yīng)，并借助多種乳液聚合技術(shù)，如接枝共聚技術(shù)、種子聚合技術(shù)和膠乳互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等，在合適的丙烯酸類單體和改性石蠟的作用下，對水解膠原進(jìn)行物理和化學(xué)的改性，最終制備出新型蛋白類皮革涂飾劑。該涂飾劑產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘結(jié)力、膠膜光澤及柔韌性均好，對比革樣的真皮感強(qiáng)、手感舒適，涂層離板性好，并且耐高溫熨燙，耐濕擦性，能滿足高檔革的生產(chǎn)要求。

2.1.8 回收鉻資源

國內(nèi)許多制革廠將皮屑及廢液中的鉻制成鉻餅，然后用硫酸溶解制備鉻鞣液，調(diào)整堿度后可直接用于鉻鞣;如鉻餅中蛋白含量過高，可先用硫酸溶解，在通過過濾將其除去，然后用氫氧化鈉將三價(jià)鉻沉淀，制成鉻化合物，鉻含量可高達(dá)99%。

焚燒法是一種以回收鉻為目的而不保留膠原的破壞性脫鉻方法，并且操作簡便、回收率較高，利用其燃燒的熱能可有效降低能耗[30]。但同時(shí)有不利的一面，即焚燒產(chǎn)污除了渣料以外還會(huì)產(chǎn)生氧化硫、氧化氮等有害氣體，燃燒時(shí)的高溫還會(huì)將一部分三價(jià)鉻氧化成為六價(jià)鉻排出造成環(huán)境污染。焚燒法將高價(jià)值的蛋白質(zhì)燒掉，在利用其熱能的同時(shí)造成了資源的浪費(fèi)[31]。

2.1.9 提取膠原蛋白

膠原蛋白是一種天然高分子材料，具有生物可降解性，在食品、醫(yī)藥、化妝品、生物肥料、生物農(nóng)藥等高附加值工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，將制革的邊角余料進(jìn)行脫鉻處理，綜合運(yùn)用物理化學(xué)與生物技術(shù)處理。根據(jù)終端產(chǎn)品的需要，提煉不同組分的膠原蛋白，進(jìn)行綜合開發(fā)、高值轉(zhuǎn)化，不僅可以減少對環(huán)境的污染，而且可為其它行業(yè)提供新的原料或助劑[32-33]。

張瑩等[34]從廢革屑中提取出膠原蛋白，確定了酶法提取膠原蛋白的流程及最佳工藝條件。實(shí)驗(yàn)表明，纖維素酶脫鉻提膠效果最好，并且提膠率隨著酶用量的提高而增加，而酶用量對膠原蛋白的含鉻量影響不大。趙琪等[35]采用氧化鈣處理鉻革屑，通過正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)得出此法降解脫鉻革屑的最優(yōu)化條件是:氧化鈣0.20 g，溫度60℃，時(shí)間3 h，用水量 35mL。Tahiri[36]將 20%Ca(OH)2和 10 倍水混合，加熱15 min后從皮革廢物中提取膠原蛋白，提膠率可達(dá)60%。

2.2 無鉻固體廢棄物的資源化利用

2.2.1 食品行業(yè)

膠原蛋白有可交聯(lián)的、熱穩(wěn)定的、緊密的纖維結(jié)構(gòu)和高的水合特性等特質(zhì)，因此在許多食品中充當(dāng)功能物質(zhì)和營養(yǎng)成分。食用明膠的制備技術(shù)現(xiàn)已非常成熟，多以未鞣制的皮屑為原料，該技術(shù)主要應(yīng)用在可食用的膠原包裝材料，如膠原腸衣、凍肉和火腿的包裝膜等的制造加工中。另外還可作為乳化劑、穩(wěn)定劑、澄清劑、黏合劑、發(fā)泡劑、增稠劑或膠凝劑等參與到食品的制造加工中。

在許多發(fā)達(dá)國家，膠原食品被作為“健康食品”已受到消費(fèi)者廣泛歡迎，我國也已經(jīng)開發(fā)出符合國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的膠原產(chǎn)品，隨著人們生活水平的提高和國內(nèi)在這一領(lǐng)域科研的深入，膠原食品的消費(fèi)市場會(huì)越來越廣闊。

2.2.2 飼料行業(yè)

膠原蛋白中含有動(dòng)物生長所必需的幾種氨基酸，因此可以將分離得到的膠原產(chǎn)物用作飼料。但為了克服蛋白飼料中氨基酸營養(yǎng)的不平衡，需向飼料中添加其它富含蛋氨酸和賴氨酸的蛋白質(zhì)。王鴻儒等[37]在溫度36～40℃，利用1% ～3%的胃酶對固含量為50%的膠原產(chǎn)物溶液水解24 h，實(shí)現(xiàn)膠原到很小肽段的轉(zhuǎn)變，再將其濃縮干燥制成粉，與富含賴氨酸和蛋氨酸的魚粉等量混合獲得鴨飼料，并進(jìn)行喂養(yǎng)試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合蛋白飼料在鴨子生長和產(chǎn)蛋方面與100%魚粉飼料沒有明顯差別。因此，膠原降解物可作為飼料，代替部分魚粉，從而降低飼料成本。

2.2.3 化妝品行業(yè)

動(dòng)物膠原是天然的極性蛋白，占人體皮膚蛋白質(zhì)的71.2%，它與少量彈性蛋白共同構(gòu)成規(guī)則的膠原纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使皮膚具有一定的彈性和硬度;同時(shí)，膠原蛋白可為表皮輸送水分，還是皮膚表皮層及表皮附屬器官的營養(yǎng)供應(yīng)站。這些特性賦予了它美白、保濕、防皺、修復(fù)、延緩衰老等作用[38]。

膠原蛋白對人體皮膚和頭發(fā)有著良好的親合性，在美國、德國、日本等國家，膠原蛋白作為天然營養(yǎng)物添加于許多高檔護(hù)膚品和營養(yǎng)性洗發(fā)水中。傅燕鳳等[39]報(bào)道了利用魚皮膠原蛋白的高度可溶性、乳化性、親水性等性質(zhì)，用于生產(chǎn)美容護(hù)膚品，不僅簡化了生產(chǎn)工藝，還可降低生產(chǎn)成本。

隨著科技的進(jìn)步和發(fā)展，生物原料以其獨(dú)特的優(yōu)勢必將越來越廣泛地應(yīng)用于化妝品中。膠原蛋白將成為化妝品原料系列中的重要一員，為人類保持青春發(fā)揮重要作用。

2.2.4 醫(yī)藥行業(yè)

膠原蛋白在醫(yī)藥工業(yè)中也有著廣泛的應(yīng)用。因其特有的高可生物降解性、生物吸收性、止血功能以及極低的抗原性，使其通過不同加工處理后可滿足臨床的不同要求，如構(gòu)建人工皮膚、骨骼、心血管、人工眼角膜、膠原止血粉劑、手術(shù)縫合材料等[40]。

王碧[41]從制革邊角余料中提取了膠原蛋白和膠原多肽，測定了提取的膠原蛋白和膠原肽的相對分子質(zhì)量，研究了膠原蛋白及膠原肽的物化性能，研究表明所制備的膠原蛋白-多糖共混產(chǎn)品能夠在生物醫(yī)用材料領(lǐng)域提供有用的價(jià)值。

膠原蛋白還具有促進(jìn)細(xì)胞生長的功能，將其覆蓋在燒燙傷病患的傷口上，可促進(jìn)表皮細(xì)胞的移入與生長，利于傷口的愈合。羅馬尼亞研究者[42]從制革下腳料中提取膠原蛋白，用作皮膚醫(yī)學(xué)、藥物和獸醫(yī)等生物材料，如靜脈曲張和燒傷、人造血管、止血?jiǎng)?、矯形膜、潰瘍用敷料、眼膜滲透膜等，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。膠原蛋白作為一種新型生物材料，在醫(yī)藥工業(yè)中的地位越來越突出。

2.2.5 生產(chǎn)甲烷

將生產(chǎn)碎皮余料切成10mm左右的小塊，于加溫條件下，微生物會(huì)大量繁殖并將肉渣中的有機(jī)物分解放出CH4氣體，氣體量隨油脂含量增多而增多。在35℃條件下，1 kg肉渣消解20 d，大約可產(chǎn)生凈含量為75%的CH4氣體615 L[43]。如果消解的固體廢棄物中不含鉻，其殘?jiān)粌H可用作混合肥料，也可以作土壤改良劑直接施于農(nóng)田。CH4氣體可用作清潔燃料，為人們生產(chǎn)和生活提供所需的能源[44]。

3 前景展望

制革生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的固體廢棄物，但已研究開發(fā)出多種再利用技術(shù)與方法，這些處理技術(shù)也在不斷完善中。從我國企業(yè)的治污角度來看，制革固體廢棄物的有效處理屬薄弱環(huán)節(jié)，這方面存在技術(shù)落后，成本高，責(zé)任人環(huán)保意識(shí)不強(qiáng)等諸多問題。然而，隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日益重視，廢物處理要求也日趨嚴(yán)格，相信會(huì)有越來越多的制革企業(yè)重視固體廢棄物的處理。如今，“變廢為寶”的經(jīng)營理念以其顯著的成本和環(huán)境優(yōu)勢愈發(fā)符合現(xiàn)代企業(yè)的發(fā)展，制革廢物再利用技術(shù)已有不少企業(yè)投入運(yùn)行，并且獲得了可觀的經(jīng)濟(jì)效益。其實(shí)，每種處理方法都有其特點(diǎn)，要根據(jù)企業(yè)實(shí)際情況來進(jìn)行選取，也可采用多個(gè)方法聯(lián)用，達(dá)到優(yōu)勢互補(bǔ)，以降低生產(chǎn)成本、提高處理效率。另外，還需提高整個(gè)社會(huì)的環(huán)保意識(shí)，切莫目光短淺，以犧牲環(huán)境為代價(jià)，既要達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的，又要保證經(jīng)濟(jì)可持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展，最終達(dá)到企業(yè)效益和社會(huì)效益的雙贏。

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