ZnO多級(jí)結(jié)構(gòu)的合成及其優(yōu)秀的酒精傳感性能研究＊

陰明利，鄒旭明，于靈敏，王黨社

（西安工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安710021）

金屬氧化物半導(dǎo)體材料如SnO2、TiO2、Fe2O3、In2O3、WO3及ZnO等在氣體傳感器領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ?-6］．作為應(yīng)用最為廣泛的氣體傳感材料之一，ZnO已經(jīng)被證明是制造實(shí)用氣體傳感器的優(yōu)秀候選材料，當(dāng)暴露于1．0×10-6量級(jí)的微量濃度的還原性或氧化性氣體氛圍時(shí)會(huì)有明顯的電阻改變［7］．與其他金屬氧化物相比，ZnO還具有無(wú)毒、低成本及高化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)［8］．到目前為止，ZnO基氣體傳感器的實(shí)際應(yīng)用仍然受限于它的較低的響應(yīng)、高的工作溫度及較差的穩(wěn)定性．為提高傳感材料的氣敏性能，具有大比表面積和全電子耗盡的低維度的納米結(jié)構(gòu)如納米粒子（0D）［9］、納米桿（1D）［10］、納 米 管 （1D）［11］、納米 帶（準(zhǔn)1D）［12］及納米片（2D）［13］等是最有前途的．當(dāng)粒子尺寸減少到一定程度，由于范德瓦爾斯引力與粒子尺寸成反比［14］，納米粒子間出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)使得材料的部分活性表面被覆蓋，從而降低材料的氣敏性能．多級(jí)結(jié)構(gòu)是高維度的結(jié)構(gòu)，它是由對(duì)齊良好的低維度的納米建筑模塊如0D納米粒子、1D納米桿、1D納米管或2D納米片組成，避免了犧牲材料的高的表面區(qū)域．因此，通過(guò)應(yīng)用對(duì)齊良好的多級(jí)氧化物納米結(jié)構(gòu)作為傳感材料可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)秀的氣體傳感性能．各種物理和化學(xué)方法被開(kāi)發(fā)用于合成獨(dú)特的多級(jí)氧化物架構(gòu)［15-16］．大多制備方法需要嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)條件，如需高溫及特殊的裝置，這將導(dǎo)致成本的增加及規(guī)?；铣傻氖芟蓿?/p>

本文采用一個(gè)簡(jiǎn)單、低成本的室溫溶劑熱過(guò)程成功合成出納米針組裝的ZnO多級(jí)聚集體．ZnO聚集體粒子具有較為均勻的粒子尺寸、較高的晶體質(zhì)量及豐富的表面缺陷，用其制備的ZnO多級(jí)聚集體氣體傳感器展示出優(yōu)秀的酒精傳感性能．

1 材料合成方法與表征

1．1 材料合成

用于本工作的所有化學(xué)制品（AR級(jí)）都來(lái)自北京化工有限公司．采用水熱／溶劑熱方法，ZnO多級(jí)聚集體在室溫下被成功合成出來(lái)．典型的制備過(guò)程為5mmol的二水合醋酸鋅溶于120mL的水或水-乙醇混合溶劑中．在強(qiáng)力攪拌下，上述溶液在1min內(nèi)被加入到80mL的氫氧化鈉水溶液中．OH-粒子和Zn2＋粒子的摩爾比被設(shè)定為6∶1．混合后的溶液繼續(xù)被攪拌1min后，所形成的營(yíng)養(yǎng)液在室溫下靜置2d以析出ZnO微晶．析出物通過(guò)離心的方式水洗5次，然后用酒精清洗1次．得到的樣品在80℃下干燥12h，隨后在空氣中300℃下老化30h．

1．2 材料表征與氣敏性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡（Scanning Elctron Microscope，SEM）（FEI Quanta 200，20kV）和透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）（U．S．FEI Company，Tecnai G2F20STWIN）檢測(cè)了ZnO多級(jí)聚集體的形貌和微結(jié)構(gòu)．使用 X-射線(xiàn)衍射（X-Ray Diffraction，XRD）（DX-2700，Cu Kα放射）檢測(cè)了材料的結(jié)晶質(zhì)量．采用帶有單色Al KαX-射線(xiàn)源的X-射線(xiàn)光電子能譜儀（AXIS ULTRA）檢測(cè)了材料的表面元素成分及表面缺陷．使用WS-30A氣敏測(cè)試系統(tǒng)（鄭州煒盛電子科技有限公司）測(cè)試了材料的傳感性能，工作電壓為5V．在還原性氣體氛圍中，傳感器的響應(yīng)（S）被定義為Ra／Rg，其中Ra和Rg分別為傳感器在空氣和測(cè)試氣體氛圍中的電阻．響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別被定義為氣體傳感器在目標(biāo)氣體吸附和脫附過(guò)程中的電阻達(dá)到90%的電阻變化所需的時(shí)間．

2 結(jié)果與討論

2．1 材料表征

ZnO多級(jí)聚集體的全景SEM圖片如圖1所示，樣品的合成采用的是40vol%的乙醇溶劑和5 mmol的二水合醋酸鋅．樣品被標(biāo)記為40-ZnOHAs．由圖1可見(jiàn)，40-ZnO-HA粒子由納米針自組裝而成，粒子的尺寸范圍為1．5～4μm．TEM圖片（圖1（b）和圖1（c））進(jìn)一步確定了40-ZnO-HA粒子的納米針組裝的多級(jí)特征．納米針的長(zhǎng)度在0．5～1．0μm范圍內(nèi)，平均直徑約30nm．

為得到所需要的具有較少團(tuán)聚的多級(jí)結(jié)構(gòu)，本文研究了溶液濃度對(duì)樣品形貌的影響．在純水溶劑中采用1mmol、5mmol和10mmol的二水合醋酸鋅條件合成了ZnO樣品，樣品分別被標(biāo)記為ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3．圖2（a）～（c）分別為ZnO-1、ZnO-2和ZnO-3的SEM圖片．

由圖2（a）可見(jiàn)，ZnO具有不同的粒子尺寸，范圍為1～7μm．聚集體粒子由眾多的致密的納米針組成，納米針的平均直徑約為20nm．由圖2（b）可以看到很多由對(duì)齊良好的納米針組裝成的多級(jí)聚集體，樣品中也出現(xiàn)了一些帶狀的結(jié)構(gòu)．在圖2（c）中，ZnO樣品展示出以納米桿為花瓣的花狀的形貌．納米桿花瓣的尺寸并不均勻，范圍為1～4μm，并且組裝混亂．因?yàn)樵谑覝叵聸](méi)有析出物，該樣品在90℃下合成．

圖2（b）中的5mmol的二水合醋酸鋅的實(shí)驗(yàn)條件被用于后面的實(shí)驗(yàn)研究．為消除樣品中的帶狀結(jié)構(gòu)，研究了將30vol%、40vol%和50vol%的乙醇加入溶劑中對(duì)樣品相貌的影響，獲得的ZnO樣品分別被標(biāo)記為 ZnO-4、ZnO-5和 ZnO-6．圖3（a）～（c）分別為ZnO-4、ZnO-5和ZnO-6的SEM圖片．由圖3可見(jiàn)，圖3（a）和3（c）中的多級(jí)聚集體的建筑模塊團(tuán)聚較為明顯，圖3（b）中的ZnO多級(jí)聚集體樣品架構(gòu)相對(duì)分散且對(duì)齊良好，因此這個(gè)樣品（40-ZnO-HAs）被用來(lái)研究氣敏性能．

圖1 40-ZnO-HAs的全景SEM圖片及TEM圖片F(xiàn)ig．1 Panoramic SEM image and TEM images of 40-ZnO-HAs

圖2 采用純水溶劑制備的氧化鋅樣品的SEM圖片．Fig．2 SEM images of the ZnO samples prepared using pure water solvent

圖3 采用不同乙醇體積百分比溶劑制備的氧化鋅樣品的SEM圖片F(xiàn)ig．3 SEM images of the ZnO samples prepared using different volume percentage of ethanol solvent

圖4為40-ZnO-HA樣品的XRD花樣．所有的峰均可索引到六角纖鋅礦的ZnO（JCPDS卡no．36-1451）．沒(méi)有發(fā)現(xiàn)起源于其他雜質(zhì)的峰，說(shuō)明晶體有較高的結(jié)晶質(zhì)量．射線(xiàn)光電子能譜（X-ray Phatoelectron Spectroscopy，XPS）分析用來(lái)獲得40-ZnO-HA樣品的表面結(jié)構(gòu)和成分信息，如圖5所示．由圖5（a）可見(jiàn)，Zn 2p光譜有兩個(gè)峰，中心分別位于1 022．35eV和1 045．45eV，對(duì)應(yīng)于Zn 2p3／2和Zn 2p1／2，表明Zn元素以Zn2＋價(jià)態(tài)存在［17］．

圖4 40-ZnO-HA樣品的XRD曲線(xiàn)．Fig．4 XRD pattern of 40-ZnO-HAs

圖5（b）中的O 1s峰是非對(duì)稱(chēng)的，可以用高斯函數(shù)解卷積成兩個(gè)對(duì)稱(chēng)的峰，位于低束縛能的峰（531．1eV）可以歸因于ZnO中的晶格氧（OL），而中心位于532．4eV的峰起源于ZnO表面化學(xué)吸附的羥基氧（OC）［18］．高含量的 OC（55．8%）意味著在40-ZnO-HA樣品表面存在著豐富的吸附位．

2．2 氣體傳感性能

工作溫度對(duì)于氣體傳感器的性能存在重要影響．圖6為40-ZnO-HA傳感器在不同工作溫度下對(duì)1．0×10-4的乙醇蒸汽的瞬態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)．由圖6可知，370℃是傳感器的最佳工作溫度．

圖5 40-ZnO-HA樣品的XPS光譜．Fig．5 XPS spectrum of the 40-ZnO-HA sample

圖6 40-ZnO-HA傳感器在不同溫度下對(duì)1．0×10-4的酒精的瞬態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)Fig．6 Transient response and recovery curves of the 40-ZnO-HA sensor toward 1．0×10-4 alcohol vapor at different temperature．

圖7（a）為40-ZnO-HA傳感器在370℃下對(duì)不同濃度的酒精蒸汽（2～1．0×10-3）的響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)．傳感器對(duì)于各種濃度的酒精蒸汽的響應(yīng)均具有良好的可重復(fù)性和可恢復(fù)性．圖7（b）為對(duì)應(yīng)的瞬態(tài)電壓響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)．由圖7可知，當(dāng)傳感器暴露于某一特定的酒精蒸汽濃度時(shí)，對(duì)應(yīng)的平衡電壓非常穩(wěn)定．圖7（c）為40-ZnO-HA傳感器對(duì)應(yīng)的傳感響應(yīng)值．傳感器對(duì)1．0×10-5、1．0×10-4、5．0×10-4和1．0×10-3酒精蒸汽的響應(yīng)分別高達(dá)41，191，436，532mV．傳感器的響應(yīng)［19］可表示為

式中：a和b為常數(shù)；C為氣體濃度．在某一確定溫度，式（1）可改寫(xiě)為線(xiàn)性關(guān)系式

圖7（d）為對(duì)應(yīng)的線(xiàn)性log（S-1）-log（C）圖．通過(guò)將線(xiàn)性匹配曲線(xiàn)外推到S＝3，可以計(jì)算出傳感器的探測(cè)極限（S≥3）約為3．4×10-5．

圖8（a）為40-ZnO-HA傳感器對(duì)1．0×10-4濃度的不同揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds，VOCs）的瞬態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)．由圖8（a）可知，傳感器對(duì)于酒精、丙酮和異丙醇的響應(yīng)非常接近，而對(duì)于甲醇的響應(yīng)則相對(duì)較低．較差的選擇性可以歸因于VOCs具有相近的化學(xué)性質(zhì)．圖8（b）為傳感器對(duì)1．0×10-4酒精蒸汽的瞬態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)曲線(xiàn)．由圖8（b）可知，傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間均為12s．

圖7 40-ZnO-HA傳感器的氣敏性能Fig．7 Gas sensing performance of the 40-ZnO-HA sensor to different ethanol vapor concentration

圖8 40-ZnO-HA傳感器的交叉響應(yīng)及響應(yīng)／恢復(fù)速率．Fig．8 Cross-response and response／recovery rates of the 40-ZnO-HA sensor

本文對(duì)多級(jí)聚集體的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究．圖9為ZnO多級(jí)聚集體（40-ZnO-HAs）的生長(zhǎng)機(jī)制示意圖．在初始階段，首先形成ZnO晶核．為減小表面能，相鄰的晶核聚集在一起形成絡(luò)合的三維（3D）結(jié)構(gòu)．由于ZnO是由四面體配位的O2-離子和Zn2＋離子所組成的面沿c軸方向交替堆垛而形成，因此形成1D結(jié)構(gòu)是ZnO的生長(zhǎng)習(xí)性．醋酸根陰離子會(huì)在生長(zhǎng)過(guò)程中與生長(zhǎng)單位［Zn（OH）4］2-相互競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)生長(zhǎng)位，但它在競(jìng)爭(zhēng)中處于弱勢(shì)地位．隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在絡(luò)合的3D結(jié)構(gòu)上就形成了納米針狀的建筑模塊．

當(dāng)粒子尺寸減小到≤德拜長(zhǎng)度（一般為幾個(gè)nm）時(shí)，傳感器的響應(yīng)會(huì)急劇增加［20］，在這種情況下納米粒子間的團(tuán)聚將難以避免［14］．多級(jí)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的吸引力，因?yàn)樗哂袑?duì)齊良好的架構(gòu)和較少團(tuán)聚的布局，因而具有較高的表面區(qū)域，這樣就可以同時(shí)具有較高的響應(yīng)和快速的響應(yīng)／恢復(fù)速率［21］．本文的ZnO多級(jí)結(jié)構(gòu)傳感器展示出了優(yōu)秀的氣體傳感響應(yīng)、快速的響應(yīng)和恢復(fù)速率以及極低的探測(cè)極限．良好的酒精傳感性能可以從多級(jí)聚集體的豐富的表面缺陷、小尺寸的建筑模塊以及對(duì)齊良好的架構(gòu)幾個(gè)方面來(lái)解釋?zhuān)?/p>

圖9 ZnO多級(jí)聚集體的生長(zhǎng)過(guò)程示意圖Fig．9 Schematic diagram of the proposed formation processes of ZnO hierarchical aggregates

3 結(jié) 論

1）采用方便且環(huán)境友好的溶劑熱過(guò)程在室溫下成功合成出了納米針組裝的ZnO多級(jí)聚集體；

2）營(yíng)養(yǎng)液的濃度和溶劑成分對(duì)多級(jí)聚集體的形貌具有重要影響；

3）提出的生長(zhǎng)機(jī)制很好的解釋了ZnO多級(jí)聚集體的形成過(guò)程；

4）ZnO多級(jí)聚集體傳感器具有響應(yīng)值高、響應(yīng)和恢復(fù)速率快、探測(cè)極限低、可重復(fù)性和可逆性好等特點(diǎn)；

5）良好的氣體傳感性能可歸因于ZnO多級(jí)聚集體的豐富的表面缺陷、建筑模塊的小尺寸及對(duì)齊良好的架構(gòu)．

［1］ WANG L W，WANG S R，WANG Y S，et al．Synthesis of Hierarchical SnO2Nanostructures Assembled with Nanosheets and Their Improved Gas Sensing Properties［J］．Sensors and Actuators B，2013，188：85．

［2］ ZHANG M L，NING T，ZHANG S Y，et al．Response Time and Mechanism of Pd Modified TiO2Gas Sensor［J］．Materials Science in Semiconductor Process-ing，2014，17：149．

［3］ SUN P，WANG W N，LIU Y P，et al．Hydrothermal Synthesis of 3DUrchin-Likeα-Fe2O3Nanostructure for Gas Sensor［J］．Sensors and Actuators B，2012，173：52．

［4］ SONG P Y，ZHANG W D．Controlled Synthesis and Gas Sensing Properties of In2O3with Different Phases from Urchin-Like InOOH Microspheres［J］．Materials Research Bulletin，2014，53：177．

［5］ WANG C，LI X，F(xiàn)ENG C H，et al．Nanosheets Assembled Hierarchical Flower-like WO3Nanostructures：Synthesis，Characterization，and Their Gas Sensing Properties［J］．Sensors and Actuators B，2015，210：75．

［6］ GUO W W，LIU T M，ZHANG H J，et al．Gas-Sensing Performance Enhancement in ZnO Nanostructures by Hierarchical Morphology［J］．Sensors and Actuators B，2012（166／167）：492．

［7］ CHEN X P，WONG C K Y，YUAN C A，et al．Nanowire-Based Gas Sensors［J］．Sensors and Actuators B，2013，177：178．

［8］ WANG X J，WANG W，LIU Y L．Enhanced Acetone Sensing Performance of Au Nanoparticles Functionalized Flower-like ZnO［J］．Sensors and Actuators B，2012，168：39．

［9］ FAN F Y，F(xiàn)ENG Y J，BAI S L，et al．Synthesis and Gas Sensing Properties to NO2of ZnO Nanoparticles［J］．Sensors and Actuators B，2013，185：377．

［10］ GU C P，LI S S ，HUANG J R，et al．Preferential Growth of Long ZnO Nanowires and Its Application in Gas Sensor［J］．Sensors and Actuators B，2013，177：453．

［11］ VARGHESE O K，GONG D，PAULOSE M，et al．Extreme Changes in the Electrical Resistance of Titania Nanotubes with Hydrogen Exposure［J］．Advanced Materials，2003，15（7／8）：624．

［12］ COMINI E，F(xiàn)AGLIA G，SBERVEGLIERI G，et al．Stable and Highly Sensitive Gas Sensors Based on Semiconducting Oxide Nanobelts［J］．Applied Physics Letters，2002，81（10）：1869．

［13］ MOON C S，KIM H R，AUCHTERLONIE G，et al．Highly Sensitive and Fast Responding CO Sensor Using SnO2Nanosheets［J］．Sensors and Actuators B，2008，131（2）：556．

［14］ MIN B K，CHOI S D．SnO2Thin Film Gas Sensor Fabricated by Ion Beam Deposition［J］．Sensors and Actuators B，2004，98（2／3）：239．

［15］ WU Q Z，CHEN X，ZHANG P，et al．Amino Acidassisted Synthesis of ZnO Hierarchical Architectures and Their Novel Photocatalytic Activities［J］．Crystal Growth ＆ Design，2008，8（8）：3010．

［16］ ZHU P L，ZHANG J W，WU Z S，et al．Microwaveassisted Synthesis of Various ZnO Hierarchical Nanostructures：Effects of Heating Parameters of Microwave Oven［J］．Crystal Growth ＆ Design，2008，8（9）：3148．

［17］ AHMAD M，SHI Y Y，NISAR A，et al．Synthesis of Hierarchical Flower-like ZnO Nanostructures and Their Functionalization by Au Nanoparticles for Improved Photocatalytic and High Performance Li-Ion Battery Anodes［J］．Journal of Materials Chemistry，2011，21（21）：7723．

［18］ ZHENG Y H，ZHENG L R，ZHAN Y Y，et al．Ag／ZnO Heterostructure Nanocrystals： Synthesis，Characterization，and Photocatalysis［J］．Inorganic Chemistry，2007，46（17）：6980．

［19］ HONGSITH N，WONGRAT E，KERDCHAROEN T，et al．Sensor Response Formula for Sensor Based on ZnO Nanostructures［J］．Sensors and Actuators B，2010，144（1）：67．

［20］ XU C N，TAMAKI J，MIURA N，et al．Grain Size Effects on Gas Sensitivity of Porous SnO2-Based Elements［J］．Sensors and Actuators B，1991，3（2）：147．

［21］ LEE J H．Gas Sensors Using Hierarchical and Hollow Oxide Nanostructures：Overview［J］．Sensors and Actuators B，2009，140（1）：319．