Sn對(duì)軋制Mg-Al-Sn-Zn系海水電池用鎂陽極材料組織及電性能的影響＊

李曉航，吳永興，楊志玲，李鴻雁

（1．裝甲軍代局駐西安地區(qū)軍代室，西安710032；2．中國(guó)人民解放軍駐616廠軍代室，大同037036；3．北方通用動(dòng)力集團(tuán)有限公司鑄造中心，大同037036）

鎂標(biāo)準(zhǔn)電極電位-2．37V，在海水中的穩(wěn)定電位為-1．5～-l．6V，在工程用合金中電位最負(fù)［1］．其具有較高的法拉第效率，密度小、標(biāo)準(zhǔn)電位低，可以使用中性電解液［2-3］；合金化鎂陽極的活性能夠保證在中性的海水中溶解，迅速提供大的電流密度［4-5］．因此，鎂陽極一般可以直接使用海水作為電解質(zhì)．鎂合金是較理想的化學(xué)電源負(fù)極材料［6-7］，適用范圍更寬，適用于大功率水下動(dòng)力系統(tǒng)，在海底動(dòng)力源方面有著廣闊的應(yīng)用前景，如潛水艇、浮等［8-9］．但純鎂和用作結(jié)構(gòu)材料的鎂合金不適合作為電極材料使用，其主要原因有兩點(diǎn)：①材料表面氧化物和腐蝕產(chǎn)物難于脫落，易形成鈍化層，陽極極化嚴(yán)重；②析氫量大，即自腐蝕速度快，活性物質(zhì)利用率低［10］．

通過添加合金元素設(shè)計(jì)一種新型鎂合金，活化鎂合金負(fù)極、降低自腐蝕速度和陽極極化，改善鎂合金負(fù)極材料的綜合性能，得到自腐蝕速度低、工作電位負(fù)而穩(wěn)定、腐蝕產(chǎn)物易剝落等性能優(yōu)良的鎂合金陽極材料［11］．本文以最新研制的鎂合金負(fù)極材料為基礎(chǔ)，研究了合金元素Sn對(duì)軋制態(tài)鎂基陽極材料顯微組織及電性能的影響，并對(duì)其電性能改善的原因進(jìn)行了分析．

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)所用材料為最新研制的鎂合金負(fù)極材料，其 合 金 成 分 為 Mg-6wt．%Al-1wt．%Zn- （1-3wt．%）Sn．采用電阻爐熔煉，隨后鑄錠進(jìn)行500℃，保溫5h的均勻化處理，最后進(jìn)行450℃熱軋，并且中間進(jìn)行430℃，20min的退火處理，總變形量約為60%．

采用Nophot30光學(xué)顯微鏡、KYKY-AMRAY1000B掃描電子顯微鏡和XRD-6000型X射線衍射（X-Ray Diffraction，XRD）儀等手段進(jìn)行合金微觀組織、相組成與腐蝕形貌分析．腐蝕電位監(jiān)測(cè)采用LK98C電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)，及標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，樣品為工作電極，暴露面積為1cm2，鉑片為輔助電極，Ag／AgCl電極為參比電極．在溫度為（25±3）℃的條件下，監(jiān)測(cè)合金在3．5wt．%NaCl溶液中的自腐蝕電位；采用單電流階躍計(jì)時(shí)電位法測(cè)試鎂合金陽極材料的放電效率；并采用排水集氣法測(cè)試合金析氫率．

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 Sn含量對(duì)軋制鎂陽極材料顯微組織及相組成的影響

圖1是鑄態(tài)和軋制態(tài)Mg-Al-Sn-Zn合金顯微組織．從圖1可以看出，當(dāng)Sn含量較低時(shí)，晶粒大小極不均勻，隨著Sn含量的增加，晶粒變得細(xì)小、均勻．當(dāng)Sn含量為3%時(shí)，已出現(xiàn)了完全的再結(jié)晶組織，即細(xì)小的等軸晶．另外，隨著Sn含量的增大，晶界處及晶內(nèi)球形顆粒相逐漸增多．結(jié)合XRD分析結(jié)果可知，球形顆粒相為Mg2Sn．Sn可以有效地使鑄態(tài)粗大的樹枝晶變?yōu)榧?xì)小的等軸晶，同時(shí)，產(chǎn)生的更多的Mg2Sn相對(duì)晶粒的細(xì)化作用也增強(qiáng)，而這些因素均使鑄態(tài)的晶粒細(xì)小，因此，發(fā)生再結(jié)晶后的晶粒也相對(duì)細(xì)?。S著Sn含量的增加使晶界高熔點(diǎn)Mg2Sn相（770℃）數(shù)量增加，分布在晶界的這些高熔點(diǎn)相（Mg2Sn）在高溫變形條件下，嚴(yán)重阻礙了晶界遷移，所以再結(jié)晶過程中晶粒不易長(zhǎng)大．隨著Sn含量的增加，再結(jié)晶較充分，原因是細(xì)小彌散的Mg2Sn相對(duì)位錯(cuò)及孿生的阻力大大增大，所以變形儲(chǔ)存能增加，再結(jié)晶進(jìn)行得越充分．

圖2為3%Sn含量的合金鑄態(tài)及軋制態(tài)的X射線衍射圖．從圖2可以看出，鑄態(tài)合金顯微組織由α-Mg基體、β-Mg17Al12相和 Mg2Sn構(gòu)成，而軋制態(tài)中第二相只有Mg2Sn相．由于經(jīng)450℃軋制后，低熔點(diǎn)相 Mg17Al12（熔點(diǎn)為437℃）已基本溶入基體，而Mg2Sn的熔點(diǎn)為770℃．所以450℃的軋制處理對(duì)溶解Mg17Al12更為有利，因此組織中會(huì)存在Mg2Sn的未溶相．

圖1 鑄態(tài)和不同Sn含量的軋制態(tài)Mg-Al-Sn-Zn合金顯微組織Fig．1 Microstructure of Mg-Al-Sn-Zn alloys of as-cast and rolled with different content of Sn

圖2 合金鑄態(tài)及軋制態(tài)X射線衍射圖譜Fig．2 XRD pattern of cast and rolling of the alloy

2．2 腐蝕形貌分析

圖3是3%Sn含量的Mg-Al-Sn-Zn合金腐蝕產(chǎn)物及去除腐蝕產(chǎn)物的表面形貌和色散譜（Engery Dispersive Spectroscopy，EDS）分析．由圖3（a）可知，腐蝕產(chǎn)物較疏松，并存在微小裂紋．經(jīng)EDS分析可知，腐蝕產(chǎn)物為Mg、Al氧化物．從圖3（c）去除腐蝕產(chǎn)物掃描電子顯微鏡（Scanning E-lectron Microscope，SEM）微觀形貌中可以看到有蝕坑存在，引發(fā)點(diǎn)蝕．點(diǎn)蝕正是鎂合金發(fā)生海水腐蝕的主要形式，點(diǎn)蝕產(chǎn)生在第二相周圍的Mg基體處．第二相（Mg2Sn）電位高為陰極，基體電位低為陽極，所以腐蝕沿著第二相周圍進(jìn)行，導(dǎo)致蝕孔形成．從圖3（d）的EDS結(jié)果可知，蝕孔底主要由Sn、Zn組成．Sn作為活化點(diǎn)使電化學(xué)活性提高，從而使鎂陽極持續(xù)溶解而不易鈍化．并且Sn會(huì)引起基體上沉積層增多，這些活性點(diǎn)使鈍化膜變得疏松多孔．

圖3 腐蝕產(chǎn)物及去除腐蝕產(chǎn)物后表面形貌及EDS分析Fig．3 Surface morphology and EDS analysis of corrosion products and matrix

2．3 開路電位及Tafel曲線測(cè)試

圖4是不同Sn含量的開路電位圖．

圖4 Sn含量對(duì)合金開路電位的影響Fig．4 Effect of different contents of Sn on open circuit potential of magnesium alloy

由圖4可知，起始階段電位波動(dòng)大，主要是由于在腐蝕初期，腐蝕產(chǎn)物不斷生成和溶解所致．當(dāng)浸泡約2min后，電壓趨于穩(wěn)定．隨著Sn含量的增加，鎂合金陽極材料的開路電位正移．因?yàn)镾n為高氫過電位元素，會(huì)增大合金的析氫過電位，所以析氫困難．

圖5是不同Sn含量的合金Tafel曲線，表1為Tafel曲線的擬合結(jié)果．從極化曲線及擬合結(jié)果可知，隨著Sn含量的增大，Ecorr依次增大，Jcorr依次減小，即腐蝕速率逐漸減?。?/p>

圖5 不同Sn含量的Tafel曲線Fig．5 The Tafel polarization curve of different Sn content

由Tafel曲線可知，隨著Sn含量的提高，陰、陽極極化曲線分支Tafel段截距明顯正移．陰極分支Tafel段截距正移，表明合金元素Sn的加入可以明顯提高鎂基陽極的析氫過電位，減小自腐蝕；陽極分支Tafel段截距正移是由于隨著Sn的加入合金晶粒細(xì)化所致．

表1 Tafel曲線擬合結(jié)果Tab．1 Ecorr and Jcorr of the alloy with different tin content

2．4 鎂合金陽極電流效率及析氫率測(cè)試

圖6是不同Sn含量的單電流階躍計(jì)時(shí)電位法測(cè)試圖，表2為析氫量及放電效率計(jì)算結(jié)果．從圖6可以看出，隨著Sn含量的增加，放電電位及電流效率不斷增大．而通過表2測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，析氫率逐漸減?。捎陉帢O反應(yīng)形成大量的氫氣，其對(duì)氧化物膜起到一定的破壞作用，使表面氧化膜疏松、多孔，甚至從表面剝離，所以使鎂合金陽極具有較高的放電電位，同時(shí)由于Sn的活性作用以及沉積層易剝離等原因造成腐蝕產(chǎn)物易脫落，從而造成活化，電流效率提高．對(duì)比圖6（a）和圖6（b）及表2的測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，隨著階躍電流密度的提高，合金放電電位、電流效率降低，而析氫率提高．

圖6 不同Sn含量的單電流階躍計(jì)時(shí)電位測(cè)試Fig．6 Step current chronopotentiometry test of different Sn content

表2 單電流階躍計(jì)時(shí)電位法測(cè)試結(jié)果Tab．2 Step current chronopotentiometry test analysis

3 結(jié) 論

1）不同量Sn的加入，使得AZ61-Sn合金在經(jīng)過500℃均勻化處理，430℃退火和450℃熱軋后晶粒趨于細(xì)小，甚至發(fā)生再結(jié)晶，并增加了顆粒狀Mg2Sn的數(shù)量．

2）鑄態(tài)Mg-Al-Sn-Zn合金由α-Mg基體和沿晶界或晶粒內(nèi)析出的β-Mg17Al12和Mg2Sn相組成．軋制處理后隨著Sn含量的加入合金晶粒愈加細(xì)小，Mg17Al12相消失，部分Mg2Sn相未溶解．

3）腐蝕產(chǎn)物主要成分為MgO和Al2O3，由于Sn活性沉積層本身附著力不強(qiáng)和在鎂合金表面的回沉積作用，使得鎂合金表面難以生成完整的鈍化膜，所形成的腐蝕產(chǎn)物疏松多孔，且有微小裂紋，易脫落．

4）隨Sn含量的增大，歐姆極化降低，不易鈍化，致使放電電位及電流效率提高，自腐蝕速率及析氫率降低．

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