兩種含銅殺菌劑中銅含量分析方法的研究

（天津市綠亨化工有限公司，天津300270）

氧化亞銅是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，作為殺菌劑，在農(nóng)藥行業(yè)的應(yīng)用越來越廣泛，對(duì)果樹、蔬菜、花卉、糧食等作物的常見?。禾烤也　儾?、霜霉病、葉斑病、銹病、疫病、枯萎病、猝倒病、瘡痂病、立枯病、干腐病等都有較好的防治效果。銅衛(wèi)士（86.2%氧化亞銅可濕性粉劑）在國(guó)內(nèi)只有我公司（天津市綠亨化工有限公司）取得正式登記并投產(chǎn)銷售，銅甲七十二（72%甲霜·氧亞銅可濕性粉劑）是我公司繼銅衛(wèi)士之后的又一銅制劑產(chǎn)品。兩種產(chǎn)品均為國(guó)內(nèi)首創(chuàng)，已申請(qǐng)專利，產(chǎn)品細(xì)度可達(dá)2～3μm。氧化亞銅系列的殺菌劑，殺菌譜廣，效果顯著，得到廣大農(nóng)民的喜愛。然而，銅制劑也有一個(gè)缺點(diǎn)，那就是容易產(chǎn)生藥害。主要原因有兩方面，一是使用不當(dāng)，二是產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。因此銅制劑產(chǎn)品質(zhì)量的控制尤其重要。目前關(guān)于氧化亞銅檢測(cè)方法的文獻(xiàn)報(bào)道較少[1]。本分析方法測(cè)氧化亞銅含量操作簡(jiǎn)單，不用實(shí)驗(yàn)室購買特殊設(shè)備，方法快速準(zhǔn)確。為氧化亞銅制劑的質(zhì)量保證提供了較好的分析方法。

1 試驗(yàn)原理

樣品中加三氯化鐵，將亞銅和銅全部氧化為二價(jià)銅，同時(shí)被還原成的二價(jià)鐵用高鈰鹽滴定，過量的高鈰鹽用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液反滴定。計(jì)算總還原率，然后測(cè)定金屬銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)一步計(jì)算氧化亞銅的含量。

其離子反應(yīng)方程式如下：

2 試劑和溶液

20%硫酸溶液、過氧化氫、0.1mol/L硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、0.03mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、亞鐵-鄰菲羅啉指示劑、苯、鹽酸、氯化亞錫、三氯化鐵、過氧化氫。

三氯化鐵溶液：75g三氯化鐵（FeCl3·6H2O）溶解于150 mL鹽酸和400mL水的混合液中，加入30%過氧化氫5mL，煮沸除去過量的過氧化氫。

變性乙醇：95%乙醇995 mL加5 mL苯。

萃取溶液：40 g氯化亞錫（SnCl2·2H2O）溶解于40 mL鹽酸中，再加入1000 mL變性乙醇充分混合。

3 實(shí)驗(yàn)步驟

3.1 總還原率測(cè)定

稱取樣品0.17 g（精確至0.0002 g），置于250 mL三角燒瓶中，加入直徑4～5 mm玻璃珠適量，并加入10 mL三氯化鐵溶液，搖動(dòng)至樣品完全溶解后再加入50 mL水，立即用硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，至近終點(diǎn)時(shí)加入2滴亞鐵-鄰菲羅啉指示液，繼續(xù)滴定到溶液由橙黃色變?yōu)榍嗨{(lán)色，再用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴到溶液呈橙黃色為終點(diǎn)。

3.2 金屬銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定

稱取樣品0.5 g（精確至0.0002 g），置于500 mL三角燒瓶中，加入直徑4～5 mm玻璃珠適量，并加入25 mL變性乙醇，振搖，始終使溶液保持0℃左右。再加入100 mL萃取溶液振搖2～5 min，待銅的氧化物溶解完全后，在古氏坩堝中用酸洗石棉抽濾。酸洗石棉層的厚度以能阻止細(xì)微的銅粉穿透為度。用100 mL變性乙醇分再次洗滌燒瓶，并淋洗濾出殘?jiān)?，再水洗再次，然后將殘?jiān)B同酸洗石棉轉(zhuǎn)入原來的三角燒瓶中。加25 mL三氯化鐵溶液，振搖，殘?jiān)芙夂蠹尤?0 mL水和2滴亞鐵-鄰菲羅啉指示液，用硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定到溶液由橙黃色變?yōu)榍嗨{(lán)色為終點(diǎn)[2]。

3.3 測(cè)定結(jié)果的計(jì)算

3.3.1 總還原率

樣品的總還原率（以Cu2O計(jì)）質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1（%），按式（1）計(jì)算：

式中：

c1——硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，單位為mol/L；

c2——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，單位為mol/L；

V1——滴定樣品溶液消耗硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為mL；

V2——滴定樣品溶液消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為mL；

m——樣品的質(zhì)量，單位為g；

3.3.2 金屬銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)

樣品中金屬銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2（%），按式（2）計(jì)算：

式中：

c——硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的實(shí)際濃度，單位為mol/L；

V——滴定樣品溶液消耗硫酸高鈰標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為mL；

m——樣品的質(zhì)量，單位為g；

3.3.3 氧化亞銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算

樣品中氧化亞銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3（%），按式（3）計(jì)算：

式中：

w1——樣品中按氧化亞銅計(jì)算的總還原率的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為%；

w2——樣品中金屬銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

2.252——金屬銅換算為氧化亞銅的系數(shù)。

4 結(jié)果與討論

4.1 指示劑的選擇

滴定終點(diǎn)的判斷直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，試驗(yàn)過程中分別采用鄰菲羅啉、亞鐵-鄰菲羅啉為指示劑，以鄰菲羅啉指示劑滴定時(shí)終點(diǎn)現(xiàn)象不能出現(xiàn)，原因是鄰菲羅啉在滴定過程中被硫酸高鈰所氧化，指示劑被封閉，無法指示終點(diǎn)的到達(dá)。

以亞鐵-鄰菲羅啉指示液為指示劑，在pH=1.5～9.5的條件下，F(xiàn)e2+與鄰菲羅啉生成很穩(wěn)定的橙紅色的絡(luò)合離子，樣品測(cè)定時(shí)，終點(diǎn)由橙黃色變?yōu)榍嗨{(lán)色，指示劑變色敏銳，反應(yīng)終點(diǎn)明顯[3]。

4.2 指示劑的加入時(shí)間

指示劑加入的時(shí)間，直接影響測(cè)定的結(jié)果，過早的加入指示劑，使測(cè)定結(jié)果偏高，加入指示劑滯后，則指示劑不能發(fā)揮作用。因此，試驗(yàn)過程中，要在臨近終點(diǎn)時(shí)，再加入指示劑。

4.3 方法學(xué)試驗(yàn)

4.3.1 精密度

在同一條件下，由同一操作者對(duì)同一試樣重復(fù)測(cè)定8次，86.2%氧化亞銅可濕性粉劑和銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的變異系數(shù)0.31%和0.51%，表明該分析方法的精密度良好。數(shù)據(jù)分別見表1和表2。

表1 86.2%氧化亞銅可濕性粉劑中氧化亞銅分析方法的精密度數(shù)據(jù)

表2 銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的精密度數(shù)據(jù)

4.3.2 準(zhǔn)確度

在已知樣品中，加入不同量的已知質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化亞銅原藥，做回收率試驗(yàn)，86.2%氧化亞銅可濕性粉劑和銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的回收率分別為99.5%和99.6%，表明該方法的精密度較高。數(shù)據(jù)分別見表3和表4。

表3 86.2%氧化亞銅可濕性粉劑中氧化亞銅分析方法的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

表4 銅甲七十二中氧化亞銅分析方法的準(zhǔn)確度數(shù)據(jù)

5 結(jié)語

采用本方法測(cè)定86.2%氧化亞銅可濕性粉劑和銅甲七十二中氧化亞銅的含量，方法簡(jiǎn)便，分析快速，精密度好、準(zhǔn)確度高，是測(cè)定氧化亞銅含量的較好方法。

[1]張乃錄，吳士蘭，靳裕才，等.應(yīng)用氧化還原滴定法分別測(cè)定金屬銅、氧化亞銅和氧化銅[J].天津化工，1991，（04）.

[2]汪智勇、劉英，等.氧化亞銅產(chǎn)品中金屬銅的分離與測(cè)定[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2001，（02）.

[3]尤芳雯.用鄰菲羅啉或亞鐵-鄰菲羅啉作指示液的探討[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，1999，（06）.