硅烷偶聯(lián)劑改性環(huán)氧丙烯酸酯的合成與應(yīng)用

王曉鵬

（山西省環(huán)境科學研究院，山西 太原 030027）

引 言

環(huán)氧丙烯酸酯素以附著力、硬度高和耐化學藥品性優(yōu)異著稱，且具有多用性、固化速度快、價格便宜等特點，廣泛用于各種不同的紫外光固化涂料、膠粘劑、油墨等領(lǐng)域［1］。

有機硅聚合物中Si—O鍵能（450kJ/mol）遠大于C—C鍵能（345kJ/mol）和C—O鍵能（351kJ/mol），具有熱穩(wěn)定好、耐氧化、耐候及低溫特性好等優(yōu)點，用它來改性環(huán)氧樹脂，既可以降低內(nèi)應(yīng)力，又可增加韌性和耐高溫性能。丙烯酸樹脂具有優(yōu)異的成膜性、耐候性和裝飾性。硅烷改性環(huán)氧丙烯酸酯可以有效結(jié)合二者的優(yōu)點，達到優(yōu)勢互補的作用，合成的改性環(huán)氧丙烯酸酯可以用在紫外光固化膠粘劑中作為主體樹脂，具有較好的附著力等。李明磊［2］利用4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）與雙羥基聚甲基苯基硅氧烷分子結(jié)構(gòu)中的羥基反應(yīng)制得－NCO封端的預(yù)聚體，再將該預(yù)聚體與環(huán)氧丙烯酸酯混合，得到有機硅化學改性環(huán)氧丙烯酸酯，最終形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使涂層熱穩(wěn)定性得到提高。Bayramoglu G等［3］利用端異氰酸基的硅氧烷在環(huán)氧丙烯酸酯的側(cè)位羥基上進行接枝，形成雜化材料。固化后，其光澤度、楊氏模量、熱穩(wěn)定性改善較明顯，而在有機玻璃基材上的附著力有所下降，改變程度和硅烷引入的比例有一定的關(guān)系。

但是，有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)制備的特點是需要在高溫、高真空條件下進行，且需要優(yōu)質(zhì)環(huán)氧丙烯酸酯。本研究在環(huán)氧丙烯酸樹脂中引入有機硅來提高光固化膜的柔韌性，并獲得了合成有機硅改性的環(huán)氧丙烯酸光敏預(yù)聚物的常規(guī)工藝條件，并對固化膜硬度和柔韌性進行了分析。由于合成樹脂結(jié)構(gòu)中含有叔胺結(jié)構(gòu)，故可以有效克服紫外固化過程中的氧阻聚，提高固化速度。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

環(huán)氧樹脂E-51，WSR618，工業(yè)品，藍星集團無錫樹脂廠；丙烯酸，工業(yè)品，江蘇裕廊化工有限公司；KH550，工業(yè)品，南京曙光化工集團有限公司；丙烯酸異冰片酯（IBOA）、三縮丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA），工業(yè)品，天津市天驕化工有限公司；光引發(fā)劑1173、184，工業(yè)品，汽巴-精華公司。其他實驗原料均為分析純試劑。

1.2 實驗儀器

紅外光譜儀，Nicolet360，美國熱電公司；Photo-DSC差熱分析儀，北京恒久科學儀器有限公司HCT-1上改造；電子拉力儀，深圳新三思；桌面式紫外固化機，河北保定榮達電子設(shè)備有限公司；漆膜附著試驗儀，QFZ-II，天津材料試驗廠；旋轉(zhuǎn)黏度計，NDJ-79，同濟大學機電廠。

1.3 合成工藝

在裝有溫度計、電動攪拌器、冷凝管的250mL四口燒瓶中加入0.3mol雙酚A環(huán)氧樹脂E-51（E-51質(zhì)量摩爾濃度為392g/mol，即117.6g），加熱到80℃～90℃時，在適當?shù)臄嚢杷俣认麻_始滴加含有催化劑三苯基膦和阻聚劑對苯二酚的丙烯酸0.3mol（即21.6g），滴加速度約50g/h。滴加完畢后，在強烈攪拌下控制反應(yīng)溫度100℃，每1h取樣測定酸值，待酸值降到起始酸值的一半時升溫至110℃～115℃。同樣，每1h取樣測酸值，直到酸值小于5mgKOH/g時停止反應(yīng)，即得一端為C=C雙鍵、一端為環(huán)氧基團的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物。取0.3mol（即139.2g）上述制備得到的環(huán)氧丙烯酸酯，在室溫下緩慢滴加0.15mol（33.2g）γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。同時，觀察瓶內(nèi)的顏色和黏度變化，0.5h左右滴加完畢。反應(yīng)過程可以通過測定反應(yīng)體系的胺值和環(huán)氧值來綜合判定反應(yīng)進行程度。當測得環(huán)氧值和胺值都接近于0時停止反應(yīng)，得到硅烷改性的環(huán)氧丙烯酸酯。

1.4 改性環(huán)氧丙烯酸樹脂性能研究

將所得到的樹脂按照m（樹脂）∶m（IBOA）∶m（TPGDA）∶m（TMPTA）∶m（1173）∶m（184）＝40∶25∶20∶10∶3∶2的配比配制紫外固化膠粘劑，進行性能檢驗，分析其對紫外固化膠粘劑黏度、剪切強度、附著力、膠膜柔韌性等的影響，并與只用環(huán)氧丙烯酸酯時的性能進行對比。

1.5 分析表征和性能測試

酸值的測定按照GB1668-2008進行。

環(huán)氧丙烯酸樹脂的雙鍵含量按照GB/T 601-2002的碘量法進行，根據(jù)雙鍵變化可以計算轉(zhuǎn)化率。

實驗過程參照鹽酸-丙酮法（GB1677-81）測定反應(yīng)過程中的環(huán)氧值變化。

紅外光譜分析：將合成過程中的產(chǎn)物涂在壓好的KBr壓片上紅外分析其結(jié)構(gòu)。

黏結(jié)強度：以玻璃為黏結(jié)對象，在紫外燈下固化10min，放置0.5h后利用XLW-500N型拉力儀測定UV膠的黏結(jié)強度。

光固化性能：取10mg左右樣品，在200W紫外光照射下利用Photo-DSC研究其光固化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成原理（見圖1）

圖1 合成原理圖

環(huán)氧丙烯酸酯的合成反應(yīng)是一個比較常見的反應(yīng)。本實驗合成的為單官能環(huán)氧丙烯酸酯，參照文獻報道合成方法［4］，考慮丙烯酸在高溫反應(yīng)過程中的揮發(fā)損失，確定環(huán)氧樹脂與丙烯酸的摩爾比為1.0∶1.05。催化劑三苯基膦為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的1%，阻聚劑對苯二酚為環(huán)氧樹脂質(zhì)量的0.05%。

2.2 溫度的影響

合成過程為2步反應(yīng)，第1步反應(yīng)中選擇反應(yīng)溫度75、85、95、100、105℃。表1給出了各溫度下不同時間的碘值變化情況。可以看出，在溫度高于95℃時，碘值下降得比較快，影響產(chǎn)物最終的C=C雙鍵含量。

表1 不同溫度下環(huán)氧丙烯酸酯碘值變化情況 %

綜合考慮反應(yīng)時間和碘值，確定環(huán)氧丙烯酸酯的反應(yīng)溫度為95℃。溫度過高，導致反應(yīng)中副反應(yīng)較多。在105℃時，雖然僅用2h即可達到理論酸值要求，但是反應(yīng)體系中的C=C雙鍵損失接近50%，進一步反應(yīng)則體系凝膠，反應(yīng)失敗。

第2步的改性過程是通過氨基與環(huán)氧基團的反應(yīng)將硅烷偶聯(lián)劑與環(huán)氧丙烯酸酯接枝在一起，反應(yīng)過程中溫度的控制直接影響著產(chǎn)物中反應(yīng)的難易程度以及最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。實驗過程分別選擇10、20、30、40℃作為考察溫度，測定反應(yīng)過程中的胺值和環(huán)氧值，以觀察反應(yīng)進程并確認反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。表2中給出相關(guān)測試數(shù)據(jù)。

環(huán)氧丙烯酸酯和硅烷偶聯(lián)劑在一起不反應(yīng)時，二者混合物的叔胺值和環(huán)氧值初始值分別為0mgKOH/g和0.174mgKOH/g，反應(yīng)結(jié)束后理論上叔胺值和環(huán)氧值又分別為48.8mgKOH/g和0mgKOH/g。從表2可以看出，隨著溫度的升高，叔胺值的增長速度加快，同時環(huán)氧值的下降速度也加快；在10℃時，4h之后的叔胺值只相當于完全轉(zhuǎn)化時的50%左右，反應(yīng)進程較緩慢，但是產(chǎn)物顏色較淺；溫度在20℃和30℃時，叔胺值和環(huán)氧值的監(jiān)測均正常，溫度在40℃時，雖然反應(yīng)速度較快，但是在2h之后即出現(xiàn)凝膠。所以，適宜的反應(yīng)溫度為20℃～30℃。

表2 溫度對改性過程的影響 mgKOH/g

2.3 合成產(chǎn)物的表征

圖2為環(huán)氧丙烯酸酯以及經(jīng)硅烷改性后的環(huán)氧丙烯酸酯的紅外譜圖。3 358cm-1處的特征峰為N—H對稱伸縮振動峰，說明產(chǎn)物中存在只反應(yīng)了氨基上一個活性氫的改性環(huán)氧丙烯酸酯。而在1 014cm-1處出現(xiàn)了C—N的伸縮振動峰，說明硅烷中的氨基已經(jīng)接枝到環(huán)氧丙烯酸酯上，形成了改性產(chǎn)物。

圖2 改性前（a）和改性后（b）環(huán)氧丙烯酸酯的紅外譜圖

2.4 合成產(chǎn)物在光固化膠粘劑中的性能

將合成產(chǎn)物和未經(jīng)改性的環(huán)氧丙烯酸酯進行性能對比分析。首先按照上述比例配制相同的紫外光固化體系，然后利用Photo-DSC分析紫外固化過程的熱焓變化及轉(zhuǎn)化率，見圖3。

圖3 不同樹脂UV體系的等溫Photo-DSC及轉(zhuǎn)化率

從圖3中可以看出，合成的產(chǎn)物作為主體樹脂在固化過程中熱焓較大，且C=C雙鍵的轉(zhuǎn)化速度較快，在較短的時間即可達到80%以上的轉(zhuǎn)化率，而以未改性的環(huán)氧丙烯酸酯作為主體樹脂，則不僅固化速度慢，而且最終轉(zhuǎn)化率也只有不到50%。這主要與合成硅烷改性的含氧丙烯酸酯的叔胺結(jié)構(gòu)有關(guān)［5］，它在固化過程中能夠有效降低氧阻聚效應(yīng)，加快固化速度。

同時，對2種UV固化體系的其他性能指標進行了測試和比較。主要考察了樹脂種類對紫外光固化膠粘劑剪切強度、黏度、附著力、膠膜柔韌性、硬度等的影響，列于表3。

表3 樹脂對紫外光固化膠粘劑性能的影響

從表3中可以看出，樹脂種類對紫外光固化膠粘劑的性能影響比較明顯。合成產(chǎn)物具有很好的柔韌性和附著力，膠膜有一定的柔韌性，但是又不影響其原有較好的力學性能。由于合成產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大于未改性的環(huán)氧丙烯酸酯，導致合成產(chǎn)物黏度較大，在最后的UV體系中體現(xiàn)出來為略大于未改性含氧丙烯酸酯配制的UV體系。同時，由于合成產(chǎn)物中含有叔胺結(jié)構(gòu)，固化速度明顯加快。

3 結(jié)論

1）合成了硅烷偶聯(lián)劑KH550改性環(huán)氧丙烯酸樹脂，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響，得出第1步最佳反應(yīng)條件為：溫度95℃，1%的三苯基膦作催化劑，0.15%對苯二酚作阻聚劑。第2步反應(yīng)條件為：在20℃～30℃下控制0.5h左右滴加完比較合適。

2）將合成產(chǎn)物應(yīng)用在紫外光固化膠粘劑中，在UV體系中合成產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的柔韌性和附著力，大大改善了環(huán)氧丙烯酸酯的脆性和附著力。

［1］ 金養(yǎng)智.光固化材料性能及應(yīng)用手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2013：1-3.

［2］ 李照磊，高延敏，張麗華.混雜聚合有機硅改性環(huán)氧丙烯酸酯的研究［J］.電鍍與涂飾，2009，28（2）：54-56.

［3］ Bayramoglu G，Kahraman M V，Kayaman A N，et al.Synthesis and characterization of UV-curable dual hybrid oligomers based on epoxy acrylate containing pendant alkoxysilane groups［J］.Progress in Organic Coatings，2006，57（1）：50-55.

［4］ Sun F，Jiang S L.Synthesis and characterization of photosensitive Polysiloxane［J］.Nuclear Instruments and Methods in Physics Research：B，2007，254：125-130.

［5］ Ferrero F，Malucelli G.Synthesis of polybutadiene-acrylates and properties of t he photocured films［J］.Progress in Organic Coatings，2005，54：371-343.