非糧乙醇的生產(chǎn)及應(yīng)用研究

劉巧霞， 張書勤， 張娟利， 張 菊

（陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，石油消耗日益增加，資源緊缺十分嚴(yán)重。1993年，我國成為石油凈進(jìn)口國以來，能源需求的增加和資源的減少使我國原油供求矛盾日益突出，已經(jīng)成為制約我國社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素［1］。

燃料乙醇是替代能源的代表，早在上世紀(jì)20年代，巴西就開始使用乙醇汽油［2］。中國燃料乙醇產(chǎn)業(yè)起步較晚，但發(fā)展迅速，目前已有年混配1 000萬t乙醇汽油的能力，占全國汽油消費(fèi)量的20%［3］。隨著國內(nèi)對石油需求的進(jìn)一步提高，以乙醇等替代能源為代表的能源供應(yīng)多元化戰(zhàn)略已成為中國能源政策的一個方向。但基于中國人多地少的基本國情，我們始終堅持能源的發(fā)展“不與人爭糧，不與糧爭地”的基本原則［4］。國家發(fā)改委出臺《關(guān)于促進(jìn)玉米深加工業(yè)健康發(fā)展的指導(dǎo)意見》，要求不再建設(shè)新的以玉米為主要原料的燃料乙醇項目，并大力鼓勵開發(fā)以非糧作物為原料的燃料乙醇，并得到了快速發(fā)展［5］。

1 乙醇

中國工業(yè)乙醇市場年增長率為8%～10%［6］。目前，我國乙醇行業(yè)普遍存在集中度低、規(guī)模較小、議價能力差等缺點。

未來，中國政府將繼續(xù)適度發(fā)展燃料乙醇行業(yè)。預(yù)計，2020年，國內(nèi)乙醇生產(chǎn)量可望達(dá)到1 500萬t。決定未來燃料乙醇發(fā)展前景的關(guān)鍵是成本和技術(shù)。2013年2月，上海舉辦的煤／生物質(zhì)制乙醇技術(shù)經(jīng)濟(jì)研討會上提到，在我國停止發(fā)展糧食燃料乙醇的背景下，一方面，煤制乙醇將和纖維素乙醇共同挑起我國能源化工產(chǎn)業(yè)的重?fù)?dān)；另一方面，醋酸（酯）加氫制乙醇、合成氣制乙醇等新型技術(shù)也正在有力推進(jìn)［7］。

2 煤基乙醇

我國能源結(jié)構(gòu)為富煤、缺油、少氣，其中煤炭占68.7%（煤炭消費(fèi)量中電力用煤約占50%）；而世界能源結(jié)構(gòu)中，煤炭占28.4%［8］。因此，立足于我國能源結(jié)構(gòu)的基本國情，走出一條以煤為基礎(chǔ)的清潔能源發(fā)展之路勢在必行。國內(nèi)的中科院山西煤化所、大連化物所、清華大學(xué)等研究機(jī)構(gòu)和院校對合成氣制低碳醇都進(jìn)行了大量的研究工作［9］。

2.1 合成氣直接制乙醇

用合成氣直接催化制乙醇原理如反應(yīng)方程式（1）和（2）。

該技術(shù)是近年來國內(nèi)外關(guān)注的新焦點，成功與否的關(guān)鍵是催化劑的開發(fā)。合成氣直接合成乙醇的催化劑主要有美國 UCC公司的 Rh、Rh－Fe、Rh－Mn、Rh－MO或 Rh－W，西德赫斯特公司的 Rh－Mg，日本相模中央研究所的Rh4（CO）12等。在直接合成法中，銠系催化劑占主導(dǎo)地位，并均為雙金屬催化劑。大連化物所開發(fā)的負(fù)載型銠基催化劑，其性能優(yōu)于日本同類催化劑。除此之外，還有法國IFP開發(fā)的Co－Cu－Cr－堿系催化劑。

銠基催化劑價格昂貴，而開發(fā)非銠基或減少銠的含量是解決這一過程面向應(yīng)用的重點和難點。雖然國內(nèi)外開展了大量研究工作，但目前尚未取得實質(zhì)性進(jìn)展。

2.2 合成氣間接制乙醇

2.2.1 醋酸加氫

醋酸加氫制乙醇技術(shù)由美國Celanese開發(fā)，并于2009年10月在美國申請了專利，它采用氣相反應(yīng)（反應(yīng)溫度約250℃），并在鈷／鈀催化劑作用下通過乙酸加氫生產(chǎn)乙醇。我國大連化物所、西南化工研究設(shè)計院及山西煤化所也進(jìn)行了類似研究，目前已完成示范裝置的運(yùn)行工作。2012年7月17日，西南化工研究設(shè)計院自主開發(fā)的醋酸酯化加氫制乙醇項目在成都通過了由四川省科技廳組織的專家鑒定。專家認(rèn)為，該技術(shù)能耗低、成本低，關(guān)鍵工藝及設(shè)備技術(shù)先進(jìn)，催化劑性能優(yōu)良。

對2種技術(shù)進(jìn)行比較，塞拉尼斯技術(shù)選用貴金屬Pt－Sn系催化劑，價格較高，對材質(zhì)耐腐蝕性要求高，投資大；西南化工研究設(shè)計院技術(shù)選用Cu系催化劑，價格較低，對設(shè)備材質(zhì)要求低，投資小。后者先酯化、后加氫的乙醇合成技術(shù)較為合適。針對目前市場上醋酸甲酯和醋酸乙酯居多的現(xiàn)狀，可選用醋酸甲酯和醋酸乙酯2條路線進(jìn)行開發(fā)。工藝流程分別見圖1和圖2。

圖1 醋酸經(jīng)醋酸甲酯合成乙醇工藝簡圖

圖2 醋酸經(jīng)醋酸乙酯合成乙醇工藝簡圖

合成氣經(jīng)醋酸合成乙醇，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、穩(wěn)定性佳、乙醇收率高等優(yōu)點，且成本比發(fā)酵法低1 700元／t左右。因此，醋酸加氫生產(chǎn)乙醇有望大型化、規(guī)?；?。

而煤化工專家賀永德表示，如果用醋酸加氫制乙醇，只有當(dāng)醋酸價格在4 000元／t以下時，該技術(shù)路線才有競爭力。他認(rèn)為，這個路線主要是為了解決國內(nèi)醋酸產(chǎn)能過剩的問題。如果醋酸價格達(dá)到6 000元／t時，這個路線就完全沒有競爭力了。

2.2.2 二甲醚羰基化經(jīng)乙酸甲酯加氫制乙醇

合成氣直接合成乙醇的方法存在Rh催化劑價格昂貴、乙醇選擇性較低的缺點；而采用醋酸加氫法雖然具有一定優(yōu)勢，但由于醋酸腐蝕性強(qiáng)，對所使用材質(zhì)要求高，部分要求鋯金屬材質(zhì)，同時在醋酸的合成過程中也需要消耗貴金屬催化劑，也存在增加生產(chǎn)成本的問題。

為此，日本富山大學(xué)大學(xué)院理工學(xué)研究部的學(xué)者考察了二甲醚（DME）和合成氣直接合成乙醇的方法。此法先用H－絲光沸石使DME羰基化生成醋酸甲酯（MA），進(jìn)而使生成的 MA在Cu／ZnO上加氫，生成EtOH和MeOH。這個方法只有2個反應(yīng)過程和1個反應(yīng)器，采用廉價催化劑，成本較低。該法使MeOH簡單脫水就可還原成DME原料。反應(yīng)方程式如（3）～（5）。

國內(nèi)中科院大連化物所的科研人員也在做相關(guān)方面的研究，并取得了一定的成效。此技術(shù)以其廉價的分子篩催化劑優(yōu)勢備受關(guān)注。

3 生物質(zhì)乙醇

生物質(zhì)是一種豐富的可再生資源，利用生物質(zhì)可以生產(chǎn)燃料乙醇。隨著生物質(zhì)乙醇作為燃料乙醇被各國政府大力推廣，預(yù)計到2020年，全球生物質(zhì)乙醇需求將超過1 250億［10］。作為世界第一秸稈生產(chǎn)大國，玉米、水稻、小麥秸稈是我國秸稈資源的主要類型，這3種秸稈合計資源量占全國秸稈資源量的80%左右［11］。

3.1 生物質(zhì)乙醇生產(chǎn)方法

目前，燃料乙醇的生物質(zhì)制備方法有3種：生物轉(zhuǎn)化法、熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法和合成氣發(fā)酵法。生物轉(zhuǎn)化法是以糖類、淀粉類或纖維素、半纖維素為原料的生物質(zhì)通過生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化為乙醇；熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法是利用生物質(zhì)氣化技術(shù)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣經(jīng)過進(jìn)一歩化學(xué)催化制成含有甲醇、乙醇等的混合醇；合成氣發(fā)酵法是生物質(zhì)經(jīng)過氣化生成富含CO和H2的可燃?xì)怏w，經(jīng)過微生物發(fā)酵，CO和H2氣體轉(zhuǎn)化為乙醇。合成氣發(fā)酵法不僅原料來源充足、反應(yīng)條件溫和、理論產(chǎn)率高，而且可以有效利用廢舊資源，對環(huán)境保護(hù)有重要的現(xiàn)實意義。但該法的技術(shù)瓶頸尚未解決，并未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。今后，在發(fā)展單一熱化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化法的同時，需加強(qiáng)耦合法的科研力度。

3.2 木質(zhì)纖維素法

木質(zhì)纖維素為生物質(zhì)原料的一種，一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～45%的纖維素及20%～25% 的半纖維素和其他成分如木質(zhì)素等［12］。用木質(zhì)纖維素生產(chǎn)乙醇一般需要經(jīng)過5個步驟，工藝流程如圖3。

圖3 木質(zhì)素水解工藝流程

美國在纖維素乙醇的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用方面走在世界前列，目前已建示范裝置的公司主要有Verenium公司、Arkenol公司、Zea Chem公司及杜邦Danisco公司。

近年來，我國在纖維素乙醇研發(fā)方面也取得較大的進(jìn)展。華東理工大學(xué)能源化工系承擔(dān)的國家863計劃項目“農(nóng)林廢棄物制取燃料乙醇技術(shù)”研究，在上海奉賢建成生產(chǎn)燃料乙醇600t／a的工業(yè)化示范工廠。清華大學(xué)與英國牛津大學(xué)、美國農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)利用研究中心等單位合作，開發(fā)了同步多菌產(chǎn)酶水解發(fā)酵（SMEHF）工藝［13］。2013年6月，浙江舟山生物燃料乙醇有限公司項目正式啟動，項目一期建設(shè)規(guī)模30萬t，年需木薯干片86萬t，年產(chǎn)燃料乙醇30萬t、木薯渣11萬t、液體二氧化碳10萬t，計劃2015年初試車投產(chǎn)［14］。

4 乙醇燃料

乙醇可以單獨(dú)作為燃料使用，也可以與汽油等混合使用，乙醇汽油具有辛烷值高、抗爆性好、動力性好、燃燒充分、使用方便、燃油系統(tǒng)自潔等優(yōu)勢，可平均減少汽車尾氣中的CO和碳?xì)浠衔锖考s30%［15］。據(jù)國家汽車研究中心所作的發(fā)動機(jī)臺架試驗和行車試驗結(jié)果表明，與常規(guī)汽油相比，使用乙醇體積分?jǐn)?shù)為85%與汽油體積分?jǐn)?shù)為15%的混合燃料，在不改變其他條件的情況下，碳?xì)浠衔锱欧沤档?%，氮氧化合物排放減少40%，CO增加約7%［16］，對于節(jié)約石油資源、解決我國能源短缺及減輕環(huán)境污染等具有顯著的優(yōu)勢［17］。

但車用乙醇汽油也有其自身的缺陷，如，蒸發(fā)潛熱大、熱值低、易產(chǎn)生氣阻、腐蝕性、與材料適應(yīng)性差及易分層等。同時，與甲醇汽油相比，不具有成本優(yōu)勢。所以，乙醇燃料的更快更好發(fā)展，需要從很多方面努力。

5 結(jié)論

5.1 以煤基乙醇為主，生物質(zhì)乙醇為輔，發(fā)展多元化乙醇生產(chǎn)技術(shù)

煤基乙醇與生物質(zhì)乙醇為乙醇生產(chǎn)的兩大趨勢，我們應(yīng)該“兩手抓，兩手都要硬”，同時鼓勵多元化生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展。

煤制乙醇原料易得，技術(shù)得到認(rèn)證，成本低，商業(yè)化生產(chǎn)在即，以塞拉尼斯TCX技術(shù)為代表，該技術(shù)基于成熟的乙?；夹g(shù)，從醋酸直接有選擇性生產(chǎn)乙醇，技術(shù)已得到了第三方機(jī)構(gòu)的驗證，有望給乙醇產(chǎn)業(yè)帶來顛覆性的轉(zhuǎn)變。

而纖維素乙醇原料制約大規(guī)模生產(chǎn)，技術(shù)瓶頸有待提高。纖維素乙醇的原料主要是農(nóng)業(yè)廢棄物，來源非常豐富，但由于我國土地分散到戶，原料不易集中，不利于大規(guī)模的建廠；同時，也存在與生物質(zhì)發(fā)電、造紙等行業(yè)爭奪原料的局面。其次，高效的預(yù)處理技術(shù)手段和低成本生物酶等關(guān)鍵技術(shù)仍有待進(jìn)一步改進(jìn)提高。目前，纖維素乙醇技術(shù)還處于中試和示范階段。

隨著乙醇需求不斷增長，需要新的產(chǎn)能及時跟上，在沒有一項技術(shù)占據(jù)絕對領(lǐng)先地位的情況下，加上新工藝的出現(xiàn)本來就伴隨著百花齊放的局面，未來乙醇技術(shù)會多樣化發(fā)展。

5.2 依托國家宏觀調(diào)控，推廣清潔乙醇燃料應(yīng)用，緩解能源壓力

按國家標(biāo)準(zhǔn)，乙醇汽油是用90%的組分油與10%的燃料乙醇調(diào)和而成的。目前，已在黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽、廣西6省封閉銷售，湖北、江蘇、山東、河北部分地區(qū)基本實現(xiàn)了車用乙醇汽油替代普通無鉛汽油，但其在我國的普及率并不高。從市場推廣的進(jìn)程來看，燃料乙醇的普及受制于“兩桶油”的約束以及部分地區(qū)甲醇汽油的競爭，需要政府的宏觀調(diào)控。

政府的扶持與引導(dǎo)對燃料乙醇產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和乙醇汽油的順利推廣應(yīng)用是至關(guān)重要的。政府各部門應(yīng)繼續(xù)加強(qiáng)宏觀調(diào)控，使燃料乙醇企業(yè)實現(xiàn)良性運(yùn)作。

5.3 加大乙醇燃料研究力度，降低成本，提升性能

目前，國內(nèi)生產(chǎn)燃料乙醇的主要原料仍是玉米和小麥，生產(chǎn)成本相對較高。國家規(guī)定車用醇汽油與同標(biāo)號的普通汽油“同升同價”，因而車用乙醇汽油對消費(fèi)者并不構(gòu)成吸引力。因此，如何降低生產(chǎn)成本、增強(qiáng)乙醇汽油的市場競爭力，成為乙醇汽油推廣應(yīng)用中迫切需要解決的現(xiàn)實問題。要調(diào)整原料生產(chǎn)布局，發(fā)揮各地的自然優(yōu)勢，實現(xiàn)原料生產(chǎn)的規(guī)?；?，降低原料的生產(chǎn)成本，擴(kuò)大整個產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益［18］。2012年，由曲音波教授牽頭完成的玉米芯廢渣制備纖維素乙醇技術(shù)與應(yīng)用項目，實現(xiàn)了原料充分利用、產(chǎn)品價值最大化和土地利用效率最大化，使纖維素乙醇生產(chǎn)成本接近糧食乙醇［19］。

5.4 生產(chǎn)方式分區(qū)塊，應(yīng)用分時節(jié)，實現(xiàn)最優(yōu)化、最大規(guī)?；瘧?yīng)用

我國煤炭資源豐富，但分布不均。其中，山西、內(nèi)蒙古、陜西、貴州、云南及安徽六省（區(qū)）儲存有的數(shù)量占儲存有數(shù)量總額的77.6%；山西、內(nèi)蒙古、陜西、新疆、貴州、寧夏六?。▍^(qū)）資源量占資源總額的87.80%。而我國耕地面積主要分布在東北和華北地區(qū)，中西部地區(qū)耕地面積小，分布零散。在乙醇的實際生產(chǎn)過程中應(yīng)該考慮原料來源，在煤炭資源豐富的地區(qū)，如西北地區(qū)，可重點考慮煤基乙醇技術(shù)的推廣和應(yīng)用，而在盛產(chǎn)玉米、高粱的東北地區(qū)以及盛產(chǎn)木薯的廣西、廣東和海南地區(qū)可考慮采用生物質(zhì)法生產(chǎn)乙醇，以達(dá)到資源的有效利用。

由于乙醇屬含氧燃料，其H／C值相對于汽油較高，所以車用乙醇汽油燃燒的產(chǎn)物中水較多，致使發(fā)動機(jī)排氣中含水量較高。在嚴(yán)寒地區(qū)，尾氣中排出的水氣會變成水滴，這些水滴從排氣管滴出到地面，迅速結(jié)成冰［20］。所以，乙醇汽油的使用應(yīng)尊重不同地區(qū)的氣候特點、科學(xué)使用，不宜硬性一刀切，這樣才能達(dá)到其性能最優(yōu)化、規(guī)模最大化的使用目的。

［1］ 陳興川.我國乙醇市場的發(fā)展研究［J］.金田－學(xué)術(shù)展臺，2012（7）：346.

［2］ 劉洋.巴西乙醇燃料市場受沖擊［N／OL］.中國能源報，2013－04－17：http：／／news.xinhuanet.com／politics／2013－04／17／c＿124592970.htm.

［3］ 王憲文.車用燃料乙醇汽油［J］.汽車維修技師，2012（8）：112－116.

［4］ 胡元坤.我國生物質(zhì)能源發(fā)展堅持“不與人爭糧 不與糧爭地”［N／OL］.中央政府門戶網(wǎng)，2008－10－31，http：／／www.gov.cn／zxft／ft148／content＿1135855.htm.

［5］ 中投顧問.2013－2017年中國燃料乙醇行業(yè)投資分析及前景預(yù)測告［DB／OL］.http：／／www.ocn.com.cn／reports／2006156ranliaoyichun.htm.

［6］ 錢伯章.煤制乙醇技術(shù)與市場［J］.乙醛醋酸化工，2013（4）：21－26.

［7］ 顧定槐.煤制乙醇技術(shù)孕育多元化突破［N／OL］.中化新 網(wǎng)，2013－02－18，http：／／news.puworld.com／html／20130218／394661776.html.

［8］ 段中華，張洪偉.煤直接制乙醇技術(shù)的應(yīng)用前景分析［J］.化工設(shè)計，2013，23（1）：3－7.

［9］ 傅挺進(jìn).合成氣制低碳醇的經(jīng)濟(jì)性分析［J］.四川化工，2012，5（15）：26－29.

［10］靳勝英，張禮安，張福琴，等.我國可用于生產(chǎn)燃料乙醇的秸稈資源分析［J］.國際石油經(jīng)濟(jì)，2008（9）：51－55.

［11］胡燕.生物質(zhì)氣化合成氣發(fā)酵制乙醇工藝分析［D］.鄭州：鄭州大學(xué)，2009.

［12］李振宇，黃格省，楊延翔，等.燃料乙醇生產(chǎn)技術(shù)路線分析及產(chǎn)業(yè)發(fā)展建議［J］.現(xiàn)代化工，2011，31（8）：1－5.

［13］胡徐騰.纖維素乙醇研究開發(fā)進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2011，1（30）：137－143.

［14］馬克強(qiáng).浙商舟山試水生物燃料乙醇［N／OL］.http：／／news.hexun.com／2013－06－04／154808607.html.

［15］黃艷仙，莫桂娣，黃克明，等.乙醇體積分?jǐn)?shù)對乙醇汽油蒸發(fā)性能的影響研究［J］.化學(xué)與生物工程，2009，26（7）：40－41.

［16］LI Wen－guang，MU Wen－jun，YU Ting－yun.Study on improving quality of casoline in middle－scale［J］.Journal of Fushun Petrodeum Institute，2003，23（1）：16－18.

［17］邢展.乙醇汽油的應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.河北化工，2011，34（3）：71－72.

［18］王軍，王遠(yuǎn)，廖祥兵.車用乙醇汽油推廣應(yīng)用的思考［J］.現(xiàn)代化工，2012，32（1）：1－3.

［19］謝忠設(shè)，張民.纖維素乙醇成本接近糧食乙醇［N／OL］.中國化工報，2012－08－07：http：／／www.ccin.com.cn／ccin／news／2012／08／07／236290.shtml.

［20］馬立群.高寒地區(qū)冬季應(yīng)階段性停用乙醇汽油［N／OL］.人民網(wǎng)，2013－03－08，http：／／news.xinmin.cn／domestic／2013／03／08／19082019.html.