甲醇制汽油反應機理探討

魏艷軍， 李 婷

（唐山境界實業(yè)有限公司，河北 唐山 063600）

隨著國民經濟的發(fā)展，石油的需求量越來越大，供求矛盾日益凸顯。我國“缺油、少氣、富煤”的能源結構決定了每年都要進口大量的原油，嚴重制約了我國經濟的發(fā)展。利用我國相對豐富的煤資源，以煤炭資源補充石油稀缺是一種有效的途徑。國家能源政策要求能源供應實現多樣化，除大力開拓國內外石油的多渠道供應以外，利用我國豐富的煤炭資源，采用潔凈煤技術生產油品和石油替代產品是我國能源政策的重要組成部分，也是保證我國能源和國家安全的重要措施。

目前，通過煤制備汽油有以下3種途徑：

1）煤直接液化制備汽油：煤在高溫、高壓條件下，通過催化加氫直接液化合成混合烴類化合物，后經精制獲取汽油。

2）煤間接液化合成汽油：煤先氣化制成合成氣（一氧化碳和氫氣），再經過F－T合成轉化為混合烴類化合物，后經精制獲取汽油。

3）煤經過中間產品——甲醇，再在催化劑和一定溫度、壓力的條件下轉化成混合烴類化合物，最后經精制獲取汽油。

前2種途徑得到的汽油產品，碳原子數分布較寬，餾程跨度較大，且F－T得到的汽油含有較高的含氧化合物，汽油質量較差，辛烷值較低，經濟效益不明顯［1］；而經過中間產品甲醇制得的汽油，碳原子集中在C1～C11，辛烷值高，既可以直接使用，也可以作為優(yōu)質的調和組分使用［1］。

煤基合成甲醇技術成熟且產能相對過剩，為甲醇制汽油提供了原料保障及成本支持。隨著中國汽車保有量的快速增長，汽車尾氣排放對大氣污染的影響日益嚴重，霧霾天氣的困擾也隨之加劇。所以，加快油品質量升級的步伐，事關每個人賴以生存的環(huán)境。2013年2月6日，國務院常務會議緊急決定加快中國油品質量升級，并提出加快油品質量升級時間表：要求盡快發(fā)布第4階段車用柴油標準（硫質量分數≤50×10－6），過渡期至2014年底。2013年6月底前，要發(fā)布第5階段車用柴油標準（硫質量分數≤10×10－6）；2013年年底前，要發(fā)布第5階段車用汽油標準（硫含量≤10×10－6），過渡期至2017年底。經甲醇制得的汽油無硫、無錳、無鐵、無鉛、低苯、低烯烴、高穩(wěn)定性，既可以作為清潔燃料直接使用，又可以作為優(yōu)質的汽油調和組分。加之，煤炭的“黃金十年”已經過去，甲醇制汽油項目開始被越來越多的企業(yè)關注，所以研究意義重大［2］。

1 甲醇制汽油反應歷程

Chang C D 指出，在 HZSM－5分子篩上，甲醇制汽油反應可一般地表示為第27頁式（1）。

這一結論是根據改變接觸時間時產物分布的變化確定的。圖1所示為產物分布隨接觸時間的變化情況。由圖1可以明顯地看出，二甲醚是這一反應的中間產物。這個結論還可以用直接以二甲醚和以甲醇為原料有相同的產物分布圖來進一步證明，如圖2［2］。

圖1 在HZSM－5分子篩（371℃）甲醇轉化成烴類的反應產物分布

圖2 在HZSM－5分子篩（371℃）二甲醚轉化成烴類的反應產物分布

由圖1和圖2可以看出，由甲醇在酸性ZSM－5分子篩上催化生成烴類的途徑如下：生成二甲醚、形成C—C鍵和通過H轉移生成芳烴。

2 甲醇脫水形成二甲醚機理

在酸催化下，由甲醇脫水生成二甲醚的過程可以用醇類在氧化鋁脫水的機理加以說明，如圖3。

圖3 醇類在氧化鋁上脫水機理

在B酸上，反應機理可簡單地表示為式（2）。

3 催化劑上C1物種相互結合形成C—C鍵的機理

關于甲醇生成起始C—C鍵的機理，目前尚未解決，文獻中有多種假設機理，包括從碳烯到自由基等。本文以3種機理作扼要說明。

3.1 表面烷氧機理

這是Topchev K B首先提出來的。他們根據甲醇蒸汽在SiO2、SiO2－Al2O3以及Al2O3上的吸附作用發(fā)現，一部分甲醇在SiO2－Al2O3以及Al2O3上的吸附作用是不可逆的，在加熱和抽氣至400℃時有C2H4、C2H6、CO和CO2放出。據此，表面甲氧基被認為是起始步驟，而碳氫化合物則是通過甲氧基的縮合、脫水和H轉移等過程后生成的。

3.2 碳烯機理

Venuto P B和Landis P S假定，當甲醇在 NaX上于260℃脫水生成二甲醚時，烯烴的生成可用α－H消除機理來解釋。根據這個機理，在分子篩表面上吸附的甲醇將在失去水后形成一個碳烯物種，后者再繼續(xù)疊合生成烯烴，見式（3）。

在ZSM－5上的甲醇反應，也能用上述生成碳烯中間化合物的α－H消除機理說明，但并不認為烯烴是由雙自由基中間化合物疊合而成。因為碳烯有很高的反應性，所以這樣的可能性并不大。同理，也不存在自由的碳烯，最可能的是在亞甲基之間發(fā)生協(xié)和反應，即作為反應的起始步驟，在消除α－H的同時于甲醇或二甲醚中進行SP3插入，見式（4）。

3.3 氧鎓離子機理

根據van den Berg J P等的觀點，先由甲醇脫水生成二甲醚和B酸中心反應生成二甲基氧鎓離子（Ⅰ），再和另一個二甲醚分子反應，通過（Ⅱ）和消去甲醇形成三甲基氧鎓離子（Ⅲ），見第28頁式（5）。

這一機理中的關鍵步驟是三甲基氧鎓離子（Ⅲ）經由Stevens型分子內重拍生成甲乙基氧鎓離子（Ⅴ），見式（6）。

在和氧內鎓鹽（CH3）2O＋CH－2相當的結構Ⅵ中含有穩(wěn)定的C1物種碳烯，而這個碳烯物種順位插入相鄰的C—O鍵中時就能形成C—C鍵。氧內鎓鹽的形成，是以ZSM－5分子篩中與之共軛的堿中心是否具有足以誘導甲基中1個C—H鍵極化的強度為依據的。

4 結語

隨著油品的不斷升級，甲醇制汽油技術將會被越來越多的企業(yè)重視。隨著甲醇制汽油技術的迅猛發(fā)展，將會有越來越多的人投入到甲醇生成汽油反應機理及催化劑的研究當中。

［1］ 顧其威.甲醇合成汽油的開發(fā)研究［J］.化學工程，1984（8）：18－33.

［2］ 吳越.應用催化基礎［M］.北京：化學工業(yè)出版社，354－355.