反應(yīng)條件對共沉淀法制備納米鈦酸鋇粉體的影響

白改玲， 趙彥亮

（太原工業(yè)學(xué)院，山西 太原 030008）

引 言

鈦酸鋇系列電子陶瓷是近幾十年來發(fā)展起來的一類新型現(xiàn)代功能陶瓷。雖然它的發(fā)展歷史并不長，但由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)而具有電、磁、光、機(jī)械、生物以及化學(xué)等多種功能，用途十分廣泛。其中，電學(xué)性能是最重要的性能。電學(xué)性能主要包括鐵電性、壓電性、介電性、熱釋電性和PTC效應(yīng)［1］。隨著電子元器件朝著高可靠性、大容量、微型化的方向發(fā)展，對電子陶瓷用鈦酸鋇粉體的質(zhì)量要求越來越高。鈦酸鋇粉體的Ba／Ti摩爾比、純度、形貌和粒度等理化指標(biāo)直接影響著電子陶瓷的性能。目前，國內(nèi)外制備鈦酸鋇的主要方法總體上可分為固相反應(yīng)法、液相合成法。固相反應(yīng)法是傳統(tǒng)的方法，也是當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)鈦酸鋇粉體的重要方法。液相合成法可制備高純鈦酸鋇粉體，通常認(rèn)為在制備超細(xì)鈦酸鋇粉體時(shí)比固相反應(yīng)法好，主要包括溶膠－凝膠法［2－3］、共沉淀法［4－6］、水熱法［7－8］、微乳液法［9－10］等。

本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法制備了納米鈦酸鋇，并對其進(jìn)行了TG、XRD等檢測。結(jié)果表明，控制適當(dāng)?shù)膒H值和煅燒溫度，可制得粒徑均勻細(xì)小的鈦酸鋇納米粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度98%；草酸，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度99.5%；草酸鈉，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度99%；醋酸鋇，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，純度99.5%；乙醇，天津市鑫宇精細(xì)化工有限公司，純度99%。

F－13型pH計(jì)，北京屹源電子儀器公司；水循環(huán)真空抽濾機(jī)，臨海市精工真空設(shè)備廠；高溫煅燒爐，天津市科器高新技術(shù)公司。

1.2 共沉淀法制備納米鈦酸鋇

將3.4mL鈦酸四丁酯溶解在20.0mL乙醇中，得到鈦酸四丁酯乙醇溶液。1.260g草酸溶解在35.0mL乙醇中，得到草酸乙醇溶液。將鈦酸四丁酯溶液加到草酸乙醇溶液中，邊加邊攪拌，直到黃白色沉淀出現(xiàn)。1.340g草酸鈉溶解在40.0mL去離子水中，得到草酸鈉水溶液。將草酸鈉水溶液加到上述黃白色沉淀中，加入去離子水后，黃白色沉淀完全溶解。取2.554g乙酸鋇制得0.01mol乙酸鋇水溶液，pH值6.9～7.1。把乙酸鋇水溶液快速加到先前的澄清溶液中，邊加邊攪拌，在恒溫水浴箱內(nèi)恒溫水浴4h，讓反應(yīng)充分進(jìn)行，得到草酸混合鹽沉淀。最后，將沉淀用真空抽濾機(jī)抽濾。將得到的濾餅烘干，研磨得到前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在一定溫度煅燒2h，得到所需粉體。

1.3 鈦酸鋇粉體的表征

紅外光譜表征：采用上海光學(xué)儀器廠VECTOR22紅外光譜儀。

差熱／熱重分析：采用上海精密科學(xué)儀器有限公司CRY－2型差熱／熱重分析儀（TG／DTA），升溫速率15℃／min，終止溫度900℃。

XRD測試：采用丹東通優(yōu)儀器有限公司TD－300型X射線衍射儀，管壓40kV，管流30mA，掃描范圍10°～80°，Cu靶。

計(jì)算公式：Seherrer公式見式（1）。

式中：D為粒徑；K為常數(shù)，取0.9；λ是入射線波長，因?yàn)椴捎勉~靶，取0.115 4nm；B為弧度；θ為衍射角。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體和粉體的紅外檢測

對前驅(qū)體和粉體進(jìn)行紅外光譜分析，如圖1和圖2。圖1中，4 000cm－1～3 000cm－1的吸收峰為結(jié)晶水中 O—H 的伸縮振動(dòng)峰；1 900cm－1～1 650cm－1的吸收峰為 C2O2－4中═C O伸縮振動(dòng)峰；1 500cm－1～1 300cm－1的吸收峰是由 O—H 的面內(nèi)彎曲所引起。由此說明，前驅(qū)體中存在草酸根離子。圖2中，700cm－1～500cm－1的吸收峰為TiO2－3的振動(dòng)峰，說明粉體中有鈦酸鋇存在。

圖1 前驅(qū)體的紅外光譜圖

2.2 熱重分析

對前驅(qū)體進(jìn)行DTA／TG分析，如圖3。由圖3可知，100℃以前，水分揮發(fā)，造成質(zhì)量減少，此過程吸收大量的熱；400℃～500℃，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成鈦酸鋇，放出大量的熱，由于CO2和H2O的生成而造成質(zhì)量減輕。通過計(jì)算CO2和H2O的生成量發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與草酸氧鈦的理論數(shù)據(jù)比較吻合，證明了前驅(qū)體內(nèi)含有草酸氧鈦。

圖2 粉體的紅外光譜圖

圖3 前驅(qū)體的DTA／TG曲線

綜上所述，所制備的前驅(qū)體確實(shí)為鈦鋇混合草酸鹽粉末，煅燒后的成品也確實(shí)為鈦酸鋇粉末。

2.3 pH值對鈦酸鋇粉體的影響

按照1.2中的實(shí)驗(yàn)步驟制備3組粉體，分別標(biāo)以1＃、2＃、3＃。1＃實(shí)驗(yàn)中，兩者混合后pH值為5.43；2＃實(shí)驗(yàn)中，兩者混合后pH 值為4.80；3＃實(shí)驗(yàn)中，兩者混合后pH值為3.14。將得到的前驅(qū)體先烘干，然后在相同的溫度下（900℃）煅燒2h，分別得到BT1、BT2和BT3樣品。

對BT1、BT2和BT3樣品進(jìn)行XRD分析，如第3頁圖4所示。從圖4可以看出，3個(gè)試樣的出峰位置幾乎完全一樣，BT1樣品在2θ＝24°的位置出現(xiàn)雜峰，此雜峰為BaCO3的衍射峰；而BT2和BT3沒有出現(xiàn)類似的雜峰。觀察3個(gè)樣品的衍射峰強(qiáng)發(fā)現(xiàn)，BT1和BT2的衍射強(qiáng)度不如BT3。這是因?yàn)?，草酸氧鈦在pH≤2時(shí)大量存在于醇溶液中；而鋇沉淀為BaC2O4，需要pH≥4才能大量存在。所以，鈦鋇混合草酸鹽共沉淀發(fā)生的最佳pH值為2～4。3＃實(shí)驗(yàn)中pH值為3.14，其共沉淀生成的鈦鋇混合草酸鹽要多，故最終形成的鈦酸鋇純度大。

用謝樂公式分別對3個(gè)樣品的粒徑進(jìn)行計(jì)算，得到的粒徑分別是24.5、30.4、37.2nm。由此可知，pH值對鈦酸鋇粉末的粒徑有重要的影響。pH值越大，粉末的粒徑越小。這可能是因?yàn)?，pH值越小（越靠近2～4），混合草酸鹽沉淀生成得越多，煅燒后粉末中鈦酸鋇成分越多，結(jié)晶趨向和結(jié)晶動(dòng)力越大。

圖4 BT1、BT2、BT3樣品的XRD圖譜

2.4 煅燒溫度對鈦酸鋇粉末的影響

按照1.2中的實(shí)驗(yàn)步驟制備鈦酸鋇粉體，pH值為3.14（3＃實(shí)驗(yàn)）。將得到的濾餅烘干、研磨后分為3組，分別在700、800、900℃的溫度下煅燒2h，得到的樣品標(biāo)記為BT3－700、BT3－800、BT3－900。

對BT3－700、BT3－800、BT3－900樣品進(jìn)行 XRD分析，得到圖5。在圖5中，隨著煅燒溫度的升高，雜峰減少，直至完全消失，粉體的純度提高，鈦酸鋇各主要衍射峰隨鍛燒溫度的提高而強(qiáng)度增強(qiáng)，且逐漸變得尖銳，表明粉體結(jié)晶性提高。同時(shí)，通過謝樂公式計(jì)算發(fā)現(xiàn)，顆粒尺寸也增大。

圖5 BT3－700、BT3－800、BT3－900樣品的XRD圖譜

煅燒溫度越高，鈦酸鋇的純度越大，有利于提高產(chǎn)品的純度。但是，溫度過高，立方相的鈦酸鋇容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。而在?shí)際運(yùn)用中，更具有應(yīng)用價(jià)值的是立方相，故在選擇煅燒溫度時(shí)不宜過高，以900℃為佳。

3 結(jié)論

pH在2～4的范圍內(nèi)，鈦鋇混合草酸鹽能夠較好地沉淀，煅燒后粉末的純度高。在pH≥4時(shí)，鈦鋇混合草酸鹽不能夠很好地沉淀，導(dǎo)致煅燒得到的鈦酸鋇的純度不高。并且，pH值越大，粉末的粒徑越??；pH值越小，BaTiCO3成分越多，結(jié)晶趨向和結(jié)晶動(dòng)力越大。

煅燒溫度越高，鈦酸鋇的純度越大，有利于提高產(chǎn)品的純度。但是，溫度過高，立方相的鈦酸鋇容易轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?。?shí)際運(yùn)用中，更具有應(yīng)用價(jià)值的是立方相，故在選擇煅燒溫度時(shí)不宜過高，以900℃為佳。

［1］ Wang John.Hydrothermal preparation of barium titanate by transporting reactions［J］.Aeta Chem Seand，1970，24：2447－2452.

［2］ 欒偉玲，高濂，郭景坤.溶膠－凝膠法制備納米鈦酸鋇粉體的影響因素［J］.無機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999，14（6）：861－865.

［3］ Matsuda H，Kuwabara M.Optical absorption in sol－gel derived crystalline barium titaniunfine particles［J］.Am Ceram Soc，1998，81（11）：3010－3012.

［4］ 孫旭峰，朱啟安，趙蓉芳，等.微乳液－共沉淀－煅燒法制備不同形貌的鈦酸鋇納米粒子［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，36（6）：751－755.

［5］ 安富強(qiáng)，郭瑞，高保嬌.化學(xué)共沉淀法制備納米鈦酸鋇的研究［J］.中北大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，27（3）：244－248.

［6］ 王璟.功能陶瓷用高純亞微米BaTiO3粉體的制備過程研究［D］.江蘇：江南大學(xué)，2008.

［7］ 李汶軍.水熱法制備BaTiO3粉體［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1997，27（6）：714－719.

［8］ 陳杰，羅昆鵬.微波水熱法合成納米BaO·75SrO·25ZrO·1TiO·9O3粉體的研究［J］.陶瓷，2008（10）：28－30.

［9］ 林松.微乳液法制備納米鈦酸鋇粉體研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

［10］馬維平，孫洪巍，苗芳，等.十六烷基三甲基溴化銨／正丁醇／環(huán)己烷／水微乳液制備納米粉體的研究［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2008，27（3）：645－648.