改性花生殼對(duì)重金屬Cr(VI)的吸附性能研究*

高立達(dá)，曹林毅，王姍姍，湯 穎

(1.北京市密云縣公安消防支隊(duì)，北京101500;2.阿克蘇高級(jí)技工學(xué)校 化學(xué)系，新疆 阿克蘇843000;3.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安710065)

0 引 言

隨著中國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，特別是重金屬對(duì)環(huán)境的污染，每年因?yàn)橹亟饘傥廴径a(chǎn)生的農(nóng)業(yè)減產(chǎn)、醫(yī)療事故等造成巨大的損失［1］。在各類重金屬中六價(jià)鉻的污染尤為嚴(yán)重。水體中的鉻主要以Cr(VI)存在，Cr(VI)具有良好的水溶性、強(qiáng)氧化性和毒性，毒性是Cr(III)的100倍，是聯(lián)合國環(huán)境署公布的典型環(huán)境持久性污染物［2］。目前，含鉻廢水的處理方法有化學(xué)沉淀法、電解還原法、離子交換法、生物聚焦法及吸附法等［3］。其中吸附法具有成本低、操作簡便及效率高等優(yōu)點(diǎn)［4］，是目前應(yīng)用較為廣泛的技術(shù)。然而常見的活性炭吸附劑價(jià)格昂貴，利用價(jià)廉的農(nóng)業(yè)廢棄物作為吸附劑成為吸附方法去除Cr(VI)研究中的熱點(diǎn)問題。國外報(bào)道用于吸附劑的農(nóng)業(yè)固體廢物，如秸稈、鋸末、稻殼等，這些原料具有天然的交換能力吸附特性，可作為廢水中良好的吸附劑優(yōu)選物［5-8］。作為吸附劑，天然花生殼主要由纖維素、半纖維素、果膠、色素等組成，其中花生殼中的纖維素成分對(duì)重金屬離子的吸附能力較弱，而通過簡單的化學(xué)修飾對(duì)花生殼進(jìn)行改性處理，可以改變吸附劑的表面性質(zhì)，制備出具有高吸附性能的纖維素吸附劑，進(jìn)而處理含鉻離子、銅離子等重金屬離子的廢水，為大量花生殼資源找到利用的理論基礎(chǔ)。楊國棟［9］以花生殼為吸附劑，實(shí)現(xiàn)了對(duì)水中Cr(VI)的有效吸附，但花生殼自身表面積以及孔道結(jié)構(gòu)有限，直接用其作為吸附劑吸附效果不理想。宋應(yīng)華［10］等人采用環(huán)氧氯丙烷對(duì)花生殼進(jìn)行醚化改性，得到的改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)具有良好的吸附效果。張慶芳［11-12］等人采用磷酸對(duì)花生殼表面進(jìn)行處理，提高其對(duì)金屬Cr(VI)的吸附能力。

文中選用花生殼為基礎(chǔ)材料，采用無機(jī)酸對(duì)其表面進(jìn)行改性，在提高花生殼比表面積同時(shí)增加其表面的羥基官能團(tuán)和O -Si -O 鍵，考察了該類吸附材料對(duì)金屬離子的吸附性能，并對(duì)吸附力學(xué)特征以及吸附等溫線進(jìn)行分析與模擬。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用花生殼為市售普通花生。實(shí)驗(yàn)所用主要試劑:HCl，H2SO4(天津市耀華化學(xué)試劑廠);Na2CO3(天津市化學(xué)試劑六廠);NaOH(鄭州派尼化學(xué)試劑廠);C13H14N4O/DPCI(上海三愛思試劑有限公司)。全部試劑均為分析純級(jí)，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.1.2 儀器

破碎機(jī)SLF-320(上海山啟機(jī)械制造有限公司);智能恒溫磁力攪拌器2Nd -7(河南愛博特科技發(fā)展有限公司);可見分光光度計(jì)721 -E(上海光譜儀器有限公司)。

1.2 改性花生殼的制備

將采購回來的花生殼于80 ℃烘干1 h，再將其粉碎后過篩，選出粒徑介40 ～60 目(0.25 ～0.50 mm)的顆粒用0.1 mol/L 的NaOH 溶液浸泡24 h，去除懸浮細(xì)小物質(zhì)和可溶性物質(zhì)，再用去離子水清洗至中性，在80 ℃的烘箱中烘干后放入干燥器中備用。稱取100 g 備用花生殼，置于2.5 L 的大燒杯中，加入500 mL 濃度1 mol/L 鹽酸溶液，攪拌1 h 后，過濾去除液體部分，用去離子水清洗至中性，在80 ℃下烘干備用。

1.3 測(cè)定方法

采用二苯碳酰二肼分光光度法(GB7466 -87)在540 nm 波長下測(cè)定溶液的吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算溶液中殘留Cr(VI)的質(zhì)量濃度［13］。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確移取50 mL 一定濃度的Cr(VI)溶液置于150 mL 錐形瓶中，用NaOH 或HCl 調(diào)節(jié)溶液pH值，加入一定量的改性花生殼作為吸附劑。然后將錐形瓶置于水浴恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌，所有實(shí)驗(yàn)的攪拌速度控制為150 r/min. 在攪拌一定時(shí)間后停止攪拌取出錐形瓶靜置10 min，經(jīng)定量濾紙過濾后，用可見分光光度計(jì)測(cè)定吸附液的吸光度并計(jì)算濾液鉻離子濃度。用公式(1)和(2)計(jì)算鉻離子的吸附量和吸附率。

式中 η 為吸附率;c0為吸附前溶液的鉻離子濃度;ce為吸附后溶液的鉻離子濃度;V 為溶液的體積;m 為花生殼的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附性能的研究

2.1.1 溶液pH 值對(duì)吸附性能的影響

在模擬廢水Cr(VI)質(zhì)量濃度為20 mg/L，改性花生殼加量為10 g/L，30 ℃條件下以150 r/min的速率攪拌80 min，用0.1 mol/L 的HCl 或NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH 值分別為1，2，3，4，6，8，10，考察溶液pH 值對(duì)其吸附性能的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1 所示。從圖中可以看出，隨著溶液pH 值不斷增大，改性花生殼對(duì)Cr(VI)的吸附率逐漸降低。當(dāng)pH 值從1.0 增大到10.0 時(shí)，吸附率從75.4%降低到5.8%.此外，當(dāng)pH 值大于2 時(shí)，Cr(VI)的吸附率迅速降低。上述現(xiàn)象的產(chǎn)生與花生殼表面功能基團(tuán)帶電狀態(tài)、Cr6+在溶液中的形態(tài)分布有關(guān)。一方面，pH 值低時(shí)，溶液中的Cr(VI)主要以HCrO4-，Cr2O2-4形式存在［14］，花生殼表面功能基團(tuán)氨基、羥基接受質(zhì)子H+，形成正電性的-NH3+，-OH2+吸附中心，通過靜電作用，鉻陰離子可被正電吸附中心所吸附;隨著溶液pH 值的增大，花生殼表面正電吸附中心數(shù)目減少［15］，導(dǎo)致對(duì)鉻陰離子吸附量的減小。另一方面，溶液pH 值的增大溶液中H+濃度下降，質(zhì)子化作用減弱，Cr(VI)在溶液中的形態(tài)分布發(fā)生變化，帶負(fù)電荷較多的數(shù)目減小，成為占優(yōu)勢(shì)的鉻陰離子。這2 方面的原因最終導(dǎo)致水溶液pH 值增加Cr(VI)吸附率的減小。

圖1 pH 值對(duì)Cr(VI)吸附率的影響Fig.1 Effect of pH value on Cr(VI)adsorption

2.1.2 溫度對(duì)吸附性能的影響溫度是影響金屬離子吸附性能的重要因素。本實(shí)驗(yàn)在pH 值為1，20 ℃條件下考察了30，40，50，60，70，80 ℃溫度下改性花生殼對(duì)Cr(VI)的吸附性能，結(jié)果如圖2 所示。從圖中可以看出，隨著吸附溫度的升高，Cr(VI)的吸附率明顯增加，當(dāng)吸附溫度達(dá)到50 ℃時(shí)，Cr(VI)吸附率達(dá)到95%以上。造成上述變化趨勢(shì)的原因主要是由于金屬離子的吸附是一個(gè)放熱過程。由平衡移動(dòng)原理可知，隨著溫度的升高，平衡必然向解吸的方向移動(dòng)，從而降低了Cr(VI)在花生殼表面的吸附;然而繼續(xù)升高吸附溫度，花生殼表面對(duì)Cr(VI)的吸附和脫附達(dá)到平衡，Cr(VI)的吸附率沒有明顯變化。

圖2 溫度對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響Fig.2 Effect of temperature on Cr(VI)adsorption

2.1.3 初始Cr(VI)離子濃度對(duì)吸附性能的影響

圖3 Cr(VI)初始濃度對(duì)Cr(VI)吸附性能的影響Fig.3 Effect of Cr(VI)initial concentration on Cr(VI)adsorption

在pH 值為1，吸附溫度50 ℃條件下考察初始Cr(VI)濃度分別為10，40，50，70，80，100 g/L 時(shí)，表面改性花生殼對(duì)Cr(VI)吸附效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由圖可知，隨著Cr(VI)初始濃度增加，在相同吸附條件下吸附速率總體呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，當(dāng)Cr(VI)初始濃度在20 g/L 范圍內(nèi)增加時(shí)吸附速率變化不大，繼續(xù)增加Cr(VI)初始濃度，吸附速率明顯降低。其主要原因是由于剛開始增加Cr(VI)濃度時(shí)，吸附劑表面剛剛達(dá)到其飽和吸附量，因此吸附率降低不明顯，當(dāng)繼續(xù)增加Cr(VI)濃度時(shí)，溶液中Cr(VI)濃度大大超過吸附劑的飽和吸附量，從而造成吸附速率明顯降低。在本實(shí)驗(yàn)中選取以濃度50 g/L 的Cr(VI)作為初始濃度。

2.1.4 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

在Cr(VI)初始濃度為50 mg/L，50 ℃以及pH值為1 的條件下，考察吸附劑用量分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，0.9 g 時(shí)吸附率的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出，隨著吸附劑用量的增加，其吸附率呈明顯上升趨勢(shì)。上述變化趨勢(shì)說明所用改性花生殼其表面吸附位點(diǎn)較多，在用量較低的情況下并未達(dá)到其吸附平衡狀態(tài)，增加吸附劑用量。吸附劑的增加增大了吸附表面積以及參與吸附的官能團(tuán)的數(shù)目，從而提高了吸附活性位點(diǎn)利用率，使吸附率明顯提高。當(dāng)吸附劑用量超過0.5 g 時(shí)，增加吸附劑用量對(duì)溶液中Cr(VI)吸附率提高效率變化減緩。因此，實(shí)驗(yàn)中選擇吸附劑用量為0.5 g.

圖4 吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響Fig.4 Effect of amount of adsorpt on Cr(VI)adsorption

2.1.5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

在吸附劑用量為0.5 g，Cr(VI)初始濃度為50 mg/L，溶液的pH 值為1，吸附溫度為50 ℃條件下，考察吸附時(shí)間分別為20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，220，240 min 時(shí)，吸附率隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。從圖中可以看出，隨著吸附時(shí)間延長，吸附劑的吸附率明顯增加。當(dāng)吸附時(shí)間超過155 min 時(shí)，繼續(xù)延長吸附時(shí)間體系的吸附率幾乎沒有變化。這說明所改性的花生殼表面雖然具有豐富的活性吸附位點(diǎn)(NH2)，但吸附粒徑較小，因此需要較長時(shí)間才能達(dá)到吸附平衡。

2.2 吸附速率方程

吸附動(dòng)力學(xué)是設(shè)計(jì)吸附體系的一個(gè)重要參數(shù)，也是為間歇實(shí)驗(yàn)操作選擇最優(yōu)操作條件所必需的，用來描述吸附劑對(duì)金屬離子的吸附速率，該速率決定了吸附的平衡時(shí)間。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響Fig.5 Effect of contact time on Cr(VI)adsorption

表達(dá)吸附速率的方程主要有準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和內(nèi)擴(kuò)散假設(shè)方程。前2 個(gè)方程都是假定在t 時(shí)刻吸附劑的吸附量qt和平衡吸附量qe的差別是吸附進(jìn)行的驅(qū)動(dòng)力。吸附是多步驟的過程，存在表面吸附和內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制。顆粒內(nèi)擴(kuò)散起著重要的作用。各吸附速率方程如下

式中 qt和qe分別是時(shí)間為t 和平衡時(shí)金屬離子的吸附量，mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min;ki為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/g/min0.5;k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/mg/min.

利用邊界條件，在qt=0，t=0 可以對(duì)準(zhǔn)一級(jí)和二級(jí)方程進(jìn)行簡化

由表1 可知，準(zhǔn)一級(jí)與準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)擬合的線性相關(guān)系數(shù)接近，但準(zhǔn)二級(jí)的qe，cal更接近測(cè)量值qe，exp，故改性花生殼吸附符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合線性關(guān)系良好，這證明了顆粒內(nèi)擴(kuò)散的存在，但擬合直線未通過原點(diǎn)，表明鉻離子在改性花生殼上的吸附速率除了受到顆粒內(nèi)擴(kuò)散影響之外，還受到液膜擴(kuò)散等其他因素的影響。顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程為吸附反應(yīng)的主要速率控制步驟。

表1 Cr(VI)吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.1 Kinetic parameters for adsorption of Cr(VI)

2.3 等溫吸附模型

平衡吸附數(shù)據(jù)的分析以及構(gòu)建吸附模型通常對(duì)等溫吸附系統(tǒng)的設(shè)計(jì)是非常重要的。吸附等溫線表示是殘留在溶液中的吸附物在恒定溫度下其濃度和平衡吸附量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系。最常見的類型是Langmuir，F(xiàn)reundlich 和Temkin 吸附模型［17］。

由吸附等溫線得到的不同吸附模型吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)，見表2.

表2 Cr(VI)等溫吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)表Tab.2 Isotherm parameters for adsorption of Cr(VI)

3 結(jié) 論

文中以花生殼為原料，通過酸化對(duì)其表面進(jìn)行改性，以此為吸附劑考察對(duì)重金屬離子模擬水樣中Cr(VI)的吸附性能。pH 對(duì)吸附劑吸附過程影響最大，其次是吸附溫度和吸附時(shí)間，當(dāng)pH 為1，溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為140 min 時(shí)吸附量最大，最大吸附量為4.99 mg/g.

該改性花生殼吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。存在顆粒內(nèi)擴(kuò)散以及液膜擴(kuò)散因素的影響。Langmuir 模型和Freundlich 模型均能較好地描述花生殼對(duì)鉻離子溶液的等溫吸附過程，而Freundlich 模型擬合的線性關(guān)系更好。Freundlich 回歸出的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)n ＞1，表明吸附過程屬于優(yōu)惠吸附。

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