香料苯乙醛的清潔生產(chǎn)工藝

【摘要】本文采用合成沸石催化環(huán)氧苯乙烷異構(gòu)化生產(chǎn)香料苯乙醛，經(jīng)過(guò)大量的試驗(yàn)，將該工藝用于工業(yè)化生產(chǎn)中，該工藝具有催化劑重復(fù)使用、廢水零排放等優(yōu)點(diǎn)，是綠色環(huán)境友好工藝。

【關(guān)鍵詞】香料；苯乙醛；環(huán)境友好；工業(yè)化；環(huán)氧苯乙烷；氮?dú)獗Ｗo(hù)

An Environmental Friendly Industrial Processes Of Phenyl Acetaldehyde As A Perfume

Author： Bai Ruigang Tianjin Freeworld Industry Co.， Ltd. Zip 301600

Abstract： In this paper，with the mordenite catalytic oxidation，Styrene oxide is isomerized to Phenylacetaldehyde perfume，after a lot of the tests， the technology used in industrial production，the advantages of the zero discharge of wastewater and Catalyst can be reused， is green environment-friendly processes.

Keywords： Perfume Phenylacetaldehyde Environmentally Friendly Styrene oxide Isomerization.

一、前言

苯乙醛天然存在于玫瑰油、柑橘油等精油里。具有強(qiáng)烈的風(fēng)信子香氣和綠葉似得清香香氣，苯乙醛應(yīng)用于食品添加劑、化妝品及香皂等方面。同時(shí)苯乙醛是一類應(yīng)用廣泛的有機(jī)合成中間體，香料方面可以制備縮醛香料，縮醛類物質(zhì)是重要的香料調(diào)和劑； 在環(huán)境方面可以制備Schiff 堿凈化廢水【8】； 在農(nóng)藥方面是高效的病蟲(chóng)抑制劑。

多年來(lái)苯乙醛的合成方法研究一直沒(méi)有間斷，現(xiàn)在仍然很活躍，如以固體酸催化劑氧化苯乙烯液相重排[1]、苯乙炔為原料在雙相催化體系中對(duì)甲醇發(fā)生烯基化反應(yīng)生成甲基苯乙烯基醚，進(jìn)而直接水解生成苯乙醛[2]、以苯基乙二醇在酸性條件下分子篩為催化劑脫氫反應(yīng)生成苯乙醛，收率70%【3】、或以酸處理活性炭為催化劑異構(gòu)化環(huán)氧苯乙烷制備苯乙醛[4]。這些方法中或收率不高、質(zhì)量不穩(wěn)定或步驟較復(fù)雜、時(shí)間長(zhǎng)。

同時(shí)，尋找高效且環(huán)境友好的制備苯乙醛的催化劑也吸引了眾多研究者，是有機(jī)合成化學(xué)研究的一個(gè)熱點(diǎn)【5】【7】。固體酸催化劑是性能優(yōu)良的多功能催化劑，在有機(jī)合成中廣泛應(yīng)用，其中的沸石分子篩ZSM- 5分子篩屬耐酸性沸石，可直接用稀鹽酸交換，將質(zhì)子引入[6]。還有金屬催化劑存在下的氣相反應(yīng)【9】【10】，用苯乙醇氧化制苯乙醛，這種方法空著條件非常嚴(yán)格，容易產(chǎn)生苯乙酸副產(chǎn)品。

目前，苯乙醛普遍的工業(yè)生產(chǎn)方法是以苯乙醇經(jīng)氧化或由苯乙酸乙酯經(jīng)還原制備，由于苯乙醛性質(zhì)活潑，易于氧化、聚合，所以目前的工業(yè)方法不能得到高產(chǎn)率、高純度的苯乙醛，隨著苯乙醛應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大， 苯乙醛的產(chǎn)量將遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)的需求。本文作者在總結(jié)之前人們的經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，發(fā)明了能夠高效催化異構(gòu)環(huán)氧苯乙烷，高轉(zhuǎn)化率、高選擇性的分子篩催化劑，而且此催化劑可以反復(fù)循環(huán)使用而活性不降低，溶劑回收循環(huán)使用，該工藝使用氮?dú)獗Ｗo(hù)技術(shù)使產(chǎn)物不聚合可以直接達(dá)到香料級(jí)苯乙醛的標(biāo)準(zhǔn)和用于其它產(chǎn)品的生產(chǎn)中，真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的零排放無(wú)污染的綠色合成工藝，為該產(chǎn)品的進(jìn)一步應(yīng)用開(kāi)拓了道路。

二、試驗(yàn)部分

1、原料及儀器

1，4-二氧六環(huán)（ p-dioxane） 又稱：二惡烷；工業(yè)溶劑，工業(yè)級(jí)。環(huán)氧苯乙烷（Styrene oxide）又稱1，2-環(huán)氧乙基苯，工業(yè)級(jí)。合成沸石催化劑：天津南開(kāi)大學(xué)催化劑廠。馬弗爐，氣相色譜。

2、催化劑制備

500ml四口瓶加入6g金屬鹽，純凈水100g，攪拌使完全溶解，加入10g沸石催化劑，充氮?dú)庵脫Q3次，升溫至沸騰（在100℃）。加熱50h以上，抽濾后用純凈水洗至少三遍。放入烘箱烘干，后在電阻爐里先升溫300℃，而后升溫到600℃完全煅燒5h備用。

3、實(shí)驗(yàn)步驟

1000ml四口瓶加入2g催化劑和300ml1，4二氧六環(huán)，將反應(yīng)系統(tǒng)全封閉后充入氮?dú)庵脫Q3次，攪拌加熱至回流。回流后滴加500g的環(huán)氧苯乙烷。大約5小時(shí)滴完。滴完后回流保溫2小時(shí)。冷卻，抽慮回收催化劑下批次繼續(xù)使用，記錄數(shù)據(jù)。將反應(yīng)液水泵減壓蒸餾回收溶劑后換油泵蒸餾至150℃得到成品苯乙醛。稱量成品得量和高聚物得量，評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果。

三、結(jié)果與討論

1、溶劑使用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響（催化劑為2g，均為循環(huán)使用）

批號(hào)12345

溶劑使用量（%）3040506070

氧化苯乙烯 轉(zhuǎn)化率（%）959899.599.499.5

苯乙醛選擇性（%）99.599.499.599.699.4

2.催化劑使用量對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響（溶劑使用量為物料總重的50%）

批號(hào)12345

催化劑使用量（g）0.51234

氧化苯乙烯 轉(zhuǎn)化率（%）959899.599.499.5

苯乙醛選擇性（%）99.599.499.599.699.4

3.氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)結(jié)果的影響（溶劑量為物料總重50%，催化劑2g，循環(huán)使用）

批 次氮?dú)獗Ｗo(hù)氮?dú)獗Ｗo(hù)未保護(hù)未保護(hù)

成品得量480482400410

聚合物得量201810090

根據(jù)以上結(jié)果可以看出溶劑量和催化劑使用量對(duì)原料環(huán)氧苯乙烷的轉(zhuǎn)化率影響較大，考慮物料最佳耗用量為溶劑為物料總重的50%，催化劑為2g.溶劑量和催化劑使用量對(duì)產(chǎn)品的選擇性影響不大說(shuō)明催化劑的性能是非常好的，通過(guò)對(duì)比4批次的使用和未使用氮?dú)獾慕Y(jié)果可以看出，氮?dú)獾氖褂每梢源蟠鬁p少聚合物的產(chǎn)生，提高產(chǎn)品的收率。該工藝是高效可行的，并且整個(gè)過(guò)程無(wú)廢水排放，真正實(shí)現(xiàn)了綠色合成。

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