砷在堿性廢水中的存在形式及處理工藝

【摘要】砷是有毒物質(zhì)，是全世界范圍內(nèi)公認(rèn)的第一類(lèi)致癌物質(zhì)，會(huì)對(duì)人類(lèi)的繁衍造成一定的影響。文章主要介紹了普遍采用的除砷方法，離子交換法、膜法、絮凝共沉淀法、微生物法等。重點(diǎn)通過(guò)實(shí)驗(yàn)介紹了石灰-鐵鹽法除砷的工藝。

【關(guān)鍵詞】砷;堿性廢水;處理工藝

在自然界中，砷的存在量較高，且因?yàn)槠浔旧砭哂蓄?lèi)金屬的特性，所以被較多地運(yùn)用于農(nóng)藥合成、飼料合成、合金材料制備等較多工藝之中。但是，大自然中的砷的存在形式一般以與礦物伴生為主，由于人類(lèi)對(duì)于礦物的大量開(kāi)采，導(dǎo)致大量的砷進(jìn)入了自然環(huán)境之中。同時(shí)，金屬冶煉、飼料合成、農(nóng)藥制備等工業(yè)合成中也會(huì)排放大量砷的含有量較高的廢水，對(duì)自然環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重破壞。

一、砷污染簡(jiǎn)介及其在堿性廢水中的存在形式

砷是有毒物質(zhì)，可以與人體內(nèi)的蛋白和酶的琉基的相互作用而對(duì)人體的血紅細(xì)胞造成一定的破壞而產(chǎn)生毒性，是全世界范圍內(nèi)公認(rèn)的第一類(lèi)致癌物質(zhì)。與此同時(shí)，砷還具有遺傳毒性，會(huì)對(duì)人類(lèi)的繁衍造成一定的影響[1]。近幾年來(lái)，世界各地都發(fā)生過(guò)砷中毒事件。并且，如果飲用了少量含有砷物質(zhì)的水，短時(shí)間內(nèi)不會(huì)對(duì)人體造成傷害，但砷會(huì)在體內(nèi)累積，直至達(dá)到會(huì)對(duì)人體造成傷害的分量。至此，砷對(duì)于自然環(huán)境的傷害是不可逆的。所以，砷在飲用水中的標(biāo)準(zhǔn)含量受到了直接各地的嚴(yán)格控制。我國(guó)相關(guān)法例也對(duì)飲用水中砷的含量標(biāo)準(zhǔn)作出過(guò)更改，對(duì)其進(jìn)行了嚴(yán)格的把控。但隨著砷在飲用水中含量標(biāo)準(zhǔn)的大大減小，給砷在水中的處理工藝帶來(lái)了一定的挑戰(zhàn)[2]。截至目前為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)于廢水中砷的處理常常采用離子交換法、膜法、絮凝共沉淀法、微生物法等。

目前，鎢已廣泛應(yīng)用于航天航空、機(jī)械制造業(yè)、電子工業(yè)、能源工業(yè)、汽車(chē)制造業(yè)、工具與模具等領(lǐng)域。但是，在鎢的冶煉過(guò)程中，產(chǎn)生的大量堿性廢水中含有少量的砷，濃度通常在幾十毫克，遠(yuǎn)高于排放標(biāo)準(zhǔn)（0.5mg/l）。鎢冶煉工廠通常采用酸中和的方法去除廢水中的砷，再通過(guò)加入石灰的方式進(jìn)行二級(jí)處理，雖然該處理方法可以大大降低廢水中的砷含量，但還是難以達(dá)到國(guó)家的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。所以，如何處理堿性廢水中的砷和鉀，使砷含量達(dá)到國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，使鉀可以再次被利用而不造成浪費(fèi)，成為了當(dāng)下迫在眉睫的技術(shù)問(wèn)題所在。

二、含砷廢水治理技術(shù)研究進(jìn)展

1.離子交換法

離子交換法的機(jī)理是利用樹(shù)脂的選擇性，使其上面與廢水中帶相同電荷的離子進(jìn)行交換，從而達(dá)到去除廢水中的污染物的目的。離子交換法具有操作便捷、處理量大等優(yōu)點(diǎn)，但用離子交換法處理廢水中的砷存在以下問(wèn)題：由于砷在廢水中大多以陰離子的形式存在，所以要用離子交換法處理砷離子就得用陰離子交換樹(shù)脂，但是陰離子交換樹(shù)脂存在局限性，對(duì)于離子成分單一的污染物具有較好的去污作用，但如果需要處理的污水中大量存在磷酸根離子、硝酸根離子等陰離子時(shí)，陰離子交換樹(shù)脂就沒(méi)有了實(shí)質(zhì)效益，即處理效果不佳。所以，近幾年來(lái)，離子交換法一般只應(yīng)用于單一污染物的污水處理，且處理量偏小，不可應(yīng)用于大面積的污水處理中。

2.微生物法

近幾年來(lái)，隨著社會(huì)科學(xué)與技術(shù)的快速發(fā)展，微生物法作為新興的方法逐漸闖入砷在廢水中處理的領(lǐng)域。微生物法具有處理效果好、無(wú)二次污染、成本低等優(yōu)點(diǎn)，所以在污水處理中得到了大量的運(yùn)用。微生物法的原理是利用微生物對(duì)砷的富集、甲基化等氧化作用，使毒性較高的無(wú)機(jī)砷變成了毒性較低的甲基化之后的砷，從而達(dá)到去除廢水中污染物的目的。微生物法中的最主要操作是預(yù)先在特定培養(yǎng)基上培養(yǎng)菌種，生成一種類(lèi)似于活性污泥的物質(zhì)，然后加入含有砷的廢水中，再通過(guò)攪拌作用使其充分接觸，從而使廢水中的砷降毒、沉淀、分離。

3.絮凝共沉淀法

絮凝共沉淀法的機(jī)理是利用砷與金屬離子結(jié)合產(chǎn)生沉淀物，再利用絮凝劑的絮凝作用，使砷與金屬離子的沉淀物與絮凝劑結(jié)合產(chǎn)生絮凝共沉淀物，從而達(dá)到去除廢水中污染物的目的。工業(yè)中較為常見(jiàn)絮凝劑有鐵鹽、鋁鹽等無(wú)機(jī)物。不同價(jià)態(tài)的砷離子都可以通過(guò)這種方式進(jìn)行去除。但調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，運(yùn)用該法，5價(jià)的砷離子比3價(jià)的更易被絮凝，所以化學(xué)工藝中一般先將3價(jià)的砷離子通過(guò)氧化操作變成5價(jià)，再通過(guò)該法操作，從而提高工藝的效果。但是，同膜法一樣，由于要先對(duì)砷離子作預(yù)先氧化處理，該法的操作成本大大增加。

三、石灰-鐵鹽法除砷實(shí)驗(yàn)部分

1.實(shí)驗(yàn)條件

本實(shí)驗(yàn)采用的實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備主要有ER4混凝攪拌試驗(yàn)機(jī)，鼓風(fēng)器及空氣流量計(jì)，2L燒杯，工業(yè)硫酸亞鐵及工業(yè)石灰。實(shí)驗(yàn)樣品為某硫酸廠制酸煙氣洗滌水，該廢水中主要含有大量的As、Pb、Cd、Fe，其具體含量如下表所示（單位為mg/L):

表格1 廢水中主要物質(zhì)含量

SSAsFePbCd

1470250.5341.52.11.05

2.石灰-鐵鹽法除砷原理

廢水中，砷的主要存在形式有As3+和As5+，As3+為更常見(jiàn)的形式。石灰-鐵鹽法主要是通過(guò)往廢水中加入Ca2+，使其與AsO2-、AsO43-發(fā)生沉淀反應(yīng)，使砷以偏亞砷酸鈣、砷酸鈣的形式沉淀出來(lái)達(dá)到除砷的目的。但是砷酸鈣的溶解度仍有130mg/L，導(dǎo)致砷的溶解度達(dá)到了48mg/L，偏亞砷酸鈣溶的解度相較于砷酸鈣更大，導(dǎo)致石灰處理砷的效果不理想。

在空氣氛圍中，廢水中加入鐵鹽(FeSO4)和石，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，As3+被氧化為As5+，生成FeAsO4沉淀，其溶解度較小。此外，F(xiàn)e3+的水解產(chǎn)物Fe(OH)3是有效的吸附劑，對(duì)FeAsO4、Ca3(AsO4)2顆粒起到吸附、凝聚的作用。具體的化學(xué)反應(yīng)式如下：

3.實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)除砷主要采用石灰、硫酸亞鐵兩端法，體操作流程具如下圖所示：

4.試驗(yàn)及結(jié)果討論

4.1一段中和pH值與砷去除率的關(guān)系

通過(guò)控制廢水中加入石灰乳的含量，來(lái)控制液體的pH值，通氧氣20min之后，靜置沉淀1h后，取上層清液，除砷率和pH值關(guān)系如圖1所示。從圖中我們能發(fā)現(xiàn)，pH值在7.1~9.1范圍內(nèi)，砷有較高的除去率；當(dāng)pH處于9.1~10之間，砷的去除率不再上升，并穩(wěn)定在92%的水平上。但隨著pH值的繼續(xù)增高，砷的去除率約過(guò)頂點(diǎn)而下降，直到pH為11.2時(shí)，砷的去除率達(dá)到最低值85%。

4.2一段中和Fe/As的比值與砷去除率的關(guān)系

在廢水中加入適量的FeSO4·7H2O將pH值控制在10左右，通氧氣20min之后，靜置沉淀1h后，取上層清液，F(xiàn)e/As的比值和pH值關(guān)系如圖2所示。在一定的pH值下，，F(xiàn)e/As比值與砷的去除率成正比關(guān)系，當(dāng)Fe/As比值達(dá)到10后，砷的去除率趨于平穩(wěn)。當(dāng)pH=10、Fe/As=1：1時(shí)，除砷率達(dá)到93%；pH=10、Fe/As=10：1時(shí)，除砷率達(dá)到99%。綜合考慮后我們得出結(jié)論，一段中和以pH=1015、Fe/As=1：1的條件為最優(yōu)。

4.3二段中和pH值與脫砷的關(guān)系

取一段處理后含砷量為20mg/L上層清液，加入FeSO4·7H2O使得Fe與As的比例達(dá)到10：1，取不同的pH值，通氧氣20min之后，靜置沉淀1h后，取上層清液。二段處理中，當(dāng)Fe/As的比例為10：1，pH控制在7~9之間，砷的去除率可以達(dá)到98%以上，上清水砷濃度為0.5mg/L以下。但是當(dāng)pH>10后，砷的除去率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，上清水砷的濃度也上升。

4.4二段充氣與脫砷的關(guān)系

取一段處理后含砷量為20mg/L上層清液，加入FeSO4·7H2O使得Fe與As的比例達(dá)到10：1，控制pH為8，通氧氣不同時(shí)間之后，靜置沉淀1h后，取上層清液。二段充氣時(shí)間從5延長(zhǎng)到15min，除砷從74%上升到97%，由此可見(jiàn)，充氣時(shí)間與除砷效果成正比，當(dāng)充氣時(shí)間大于20min后，除砷率趨于平衡。

綜上所述，我們不難得出結(jié)論，對(duì)廢水進(jìn)行一段和二段綜合條件試驗(yàn)。可選取的最優(yōu)秀條件為一段pH=10、Fe/As=1：1，二段pH=8，F(xiàn)e/As=10：1，通氧時(shí)間為20min，靜置沉淀1h，上層清液的砷含量可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)采用采用石灰-硫酸亞鐵法兩段處理含砷廢水，操作簡(jiǎn)便，試劑種類(lèi)少，目前在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。此外，用該方法的高砷廢水，成本較低，相當(dāng)于110元/t，有較高的利用價(jià)值和前景。

參考文獻(xiàn)

[1]劉瑞霞，王亞雄.新型離子交換纖維去除水中砷酸根離子的研究[J].環(huán)境科學(xué)，2012，10(39):32~35.

[2]孫忠，侯曉勇.改型沸石在飲水凈化中的應(yīng)用研究[J].非金屬礦，2012，25 (2):49~51.

作者簡(jiǎn)介

劉恒嵩（1984.09），男，江西省贛州華興鎢制品有限公司，助理工程師，本科學(xué)歷，研究方向：稀有金屬冶金及材料制備。

彭玉玲（1980），女，江西省贛州華興鎢制品有限公司，工程師，本科學(xué)歷，研究方向：稀有金屬冶金及材料制備。

林森（1983.06），男，江西省贛州華興鎢制品有限公司，助理工程師，本科學(xué)歷，研究方向：自動(dòng)化專(zhuān)業(yè)。

戴林明（1982.04），男，江西省贛州華興鎢制品有限公司，助理工程師，本科學(xué)歷，研究方向：重金屬冶金及材料制備。