四丁基氟化銨在DMF中的活度系數(shù)測(cè)定

徐 珍，呂早生

（1.武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430081；2.湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430081）

活度系數(shù)是研究電解質(zhì)溶液熱力學(xué)的重要參數(shù)，它集中反映了電解質(zhì)溶液中離子－離子及電解質(zhì)－溶劑分子之間的相互作用，表現(xiàn)了離子在溶液中的行為，用來(lái)研究溶液的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和離子被溶劑化等問(wèn)題［1］。有關(guān)溶質(zhì)在水中及在有機(jī)溶劑乙腈［2］、甲醇［3］、2－甲氧基乙醇［4］中的電解質(zhì)溶液性質(zhì)已有許多報(bào)道。四丁基氟化銨（TBAF）作為一個(gè)方便實(shí)用、有機(jī)可溶的裸露氟離子源越來(lái)越多地用于有機(jī)合成領(lǐng)域，它在非質(zhì)子溶劑中具有顯著的堿性。

作者在此應(yīng)用電導(dǎo)法測(cè)定了298.15～343.15K下TBAF在DMF中的電導(dǎo)率，采用Debye－Hücker和Osager－Falkenhangen公式［5］計(jì)算其平均活度系數(shù)，并討論了TBAF電解質(zhì)溶液活度系數(shù)的影響因素，為季銨氟化物在有機(jī)溶劑中的研究提供了基礎(chǔ)熱力學(xué)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

DMF、DMSO、DMAC、環(huán)丁砜，分析純，上海山浦化工有限公司。

SEVEN－S30型電導(dǎo)率儀，梅特勒－托利多有限公司；電熱恒溫水浴鍋，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；TBAF，天津天力化學(xué)試劑有限公司。

1.2 測(cè)定原理

Debye－Hücker離子互吸理論是電解質(zhì)溶液的理論基礎(chǔ)。在電解質(zhì)濃度較低時(shí)，可以采用Debye－Hücker和Osager－Falkenhangen 公式推算出電解質(zhì)溶液的平均活度系數(shù)（f±）：

式中：Z＋、Z－分別為正、負(fù)離子的電荷數(shù)；λ0、λ分別為電解質(zhì)溶液的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率；ε為溶劑的相對(duì)介電常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；η為溶劑的黏度；L0－、L0＋分別為陰、陽(yáng)離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率。

對(duì)于電解質(zhì)溶液正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)f±＝γ±（1＋0.001vmM），帶入式（2），得：

式中：v為電解質(zhì)的正、負(fù)離子電荷的總數(shù)，v＝v＋＋v－；M為溶劑的摩爾質(zhì)量，g·mol－1；m為電解質(zhì)溶液的濃度，mol·kg－1；γ±為電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)。

1.3 測(cè)定方法

測(cè)定前，使用標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)電導(dǎo)率儀的電極進(jìn)行校正。

TBAF在測(cè)定前真空干燥。采用重量法配制系列TBAF溶液。

使用電導(dǎo)率儀在電熱恒溫水浴鍋中測(cè)定不同濃度和不同溫度的TBAF溶液和純有機(jī)溶劑在DMF中的電導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溫度下，TBAF在DMF中的摩爾電導(dǎo)率和無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率

在不同溫度下，TBAF在DMF中的摩爾電導(dǎo)率λ由式（4）計(jì)算。

式中：Ksolution為溶液的電導(dǎo)率，μS·cm－1；Ksolvent為純?nèi)軇┑碾妼?dǎo)率，μS·cm－1；c為溶液的濃度，mol·L－1。

根據(jù)Kohlrausch規(guī)則，以λ對(duì)作圖，通過(guò)截距求得無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率λ0，結(jié)果見(jiàn)表1。其中c′為混合溶液中電解質(zhì)的濃度，mol·L－1。

表1 298.15～343.15K 下，TBAF在DMF中的摩爾電導(dǎo)率和無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率／（S·cm2·mol－1）Tab.1 Molar conductivities and limiting molar conductivities of TBAF in DMF at 298.15～343.15K／（S·cm2·mol－1）

由表1可以看出：（1）在一定溫度下，隨著電解質(zhì)溶液濃度的增大，TBAF 在DMF 中的摩爾電導(dǎo)率逐漸減小。這是因?yàn)?，電解質(zhì)溶液濃度增大，溶劑化自由離子濃度相對(duì)減小，離子與離子之間、電解質(zhì)與溶劑之間的相互作用力增強(qiáng)，離子的有效體積相應(yīng)增大，造成離子的遷移速度減慢，導(dǎo)致體系的摩爾電導(dǎo)率減小。（2）當(dāng)電解質(zhì)溶液濃度一定時(shí)，溫度越高，摩爾電導(dǎo)率越大。這是因?yàn)椋瑴囟壬?，電解質(zhì)溶液的黏度和介電常數(shù)減小，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，故摩爾電導(dǎo)率增大。

2.2 不同溫度下，TBAF在DMF中的活度系數(shù)

在298.15～343.15K 下，DMF的黏度、相對(duì)介電常數(shù)、電導(dǎo)率及參數(shù)A、B1、B2見(jiàn)表2。

表2 298.15～343.15K 下，DMF的黏度、相對(duì)介電常數(shù)、電導(dǎo)率及參數(shù)A、B1、B2 值Tab.2 Viscosity，relative dieletric constant，conductivity and parameters A，B1，B2of DMF at 298.15～343.15K

298.15～343.15 K 下，TBAF 在DMF 中的活度系數(shù)（γ±）見(jiàn)表3。

表3 298.15～343.15K 下，TBAF在DMF中的活度系數(shù)Tab.3 Activity coefficient of TBAF in DMF at 298.15～343.15K

為了更直觀地表現(xiàn)濃度和溫度對(duì)TBAF 在DMF中活度系數(shù)的影響，分別繪制濃度、溫度與活度系數(shù)的關(guān)系曲線，如圖1所示。

由圖1a可看出，相同溫度下，隨著TBAF 溶液濃度的增大，TBAF 電解質(zhì)溶液的活度系數(shù)減小。這是因?yàn)?，電解質(zhì)溶液的濃度增大，溶液中正、負(fù)離子間靜電作用力增強(qiáng)，溶劑化自由離子濃度相對(duì)減小，導(dǎo)致活度系數(shù)減?。?］。

由圖1b可看出，相同濃度下，隨著溶液溫度的升高，TBAF在DMF中的活度系數(shù)減小。這是因?yàn)椋瑴囟壬?，DMF的介電常數(shù)和黏度減小，離子間作用力增強(qiáng)，離子活性減弱，從而導(dǎo)致電解質(zhì)溶液活度系數(shù)減?。?］。

圖1 濃度、溫度與活度系數(shù)的關(guān)系Fig.1 Relationships between activity coefficient and concentration，temperature

3 結(jié)論

采用電導(dǎo)法測(cè)定了TBAF在DMF中的電導(dǎo)率及活度系數(shù)。結(jié)果表明，TBAF 在DMF 中的活度系數(shù)受電解質(zhì)溶液的溫度和濃度的影響。相同溫度下，當(dāng)電解質(zhì)溶液的濃度增大時(shí)，其摩爾電導(dǎo)率逐漸減小；相同濃度下，當(dāng)電解質(zhì)溶液的溫度升高時(shí)，溶液的摩爾電導(dǎo)率和無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率均增大；當(dāng)溫度升高或濃度增大時(shí)，TBAF在DMF中的離子活度系數(shù)均減小。

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