7－（4－氰苯）偶氮－10－羥基苯并喹啉的合成及對F－的裸眼識別研究

董振明，武旭嬌，崔欣欣

（1.山西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030006；2.山西省化工設(shè)計(jì)院，山西太原030024）

近年來，陰離子在生命科學(xué)、藥物學(xué)等研究領(lǐng)域的重要作用已經(jīng)充分凸顯出來，陰離子識別已成為研究熱點(diǎn)。

比色化學(xué)傳感器是將陰離子識別的信號通過顏色變化的形式輸出的化學(xué)傳感器，即常說的裸眼比色法。裸眼比色法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單快速、不需貴重儀器、可裸眼直接定性檢測，因此，在分子識別研究中越來越受到研究者的關(guān)注［1－4］。

比色化學(xué)傳感器作用原理是：以含共軛基團(tuán)的主體化合物分子作為生色基團(tuán)，構(gòu)建能夠發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）的主體；當(dāng)陰離子與主體化合物中的結(jié)合基團(tuán)結(jié)合時，會導(dǎo)致主體化合物發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，并伴隨吸收波長紅移，導(dǎo)致主體化合物溶液的顏色變化，從而實(shí)現(xiàn)對陰離子的定性檢測。

含有硝基的偶氮類主體化合物在基態(tài)時能夠發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，因而具有較大的偶極矩，而且該類偶氮化合物對介質(zhì)環(huán)境特別敏感［5－11］，有望發(fā)展為高效的陰離子比色化學(xué)傳感器。

7－（4－氰苯）偶氮－10－羥基苯并喹啉（主體Ⅰ）含有π電子共軛體系、生色團(tuán)－C＝C－、助色團(tuán)－OH、雜原子O 及N、芳香族基團(tuán)、－N＝N－雙鍵，易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，從而使其吸收光譜位于可見光區(qū)［12－15］。鑒于此，作者合成了主體化合物Ⅰ，并研究了不同陰離子（F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4）對其紫外吸收光譜和溶液顏色的影響，初步探討了識別機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

10－羥基苯并喹啉，參照文獻(xiàn)［16］自制；4－氰苯胺、亞硝酸鈉、氫氧化鈉，分析純，北京化工廠；四丁基氯化銨、四丁基醋酸銨，98%，TCI公司；四丁基氟化銨、四丁基溴化銨、四丁基碘化銨、四丁基硫酸氫銨，99%，J＆K 公司；二氧六環(huán)、二氯甲烷、石油醚、乙腈，分析純，天津天大試劑廠。

UV－2450型紫外可見分光光度計(jì)、8300型紅外光譜儀，日本島津；ZF－20D 型暗箱式紫外分析儀，鞏義予華儀器廠；DRX－600型核磁共振儀，瑞士Bruker。

1.2 方法

1.2.1 主體Ⅰ的合成

主體Ⅰ的合成路線如圖1所示。

1）鹽酸鹽的制備 將2.0g 4－氰苯胺加入到5 mL蒸餾水中，隨后加入5mL 37%的濃鹽酸，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30 min，生成白色晶體，抽濾，用乙醇洗3～5次，置紅外燈下烘干，得4－氰苯胺鹽酸鹽固體1.47g，產(chǎn)率73.5%。

2）重氮化 取4－氰苯胺鹽酸鹽0.67g，溶于5mL蒸餾水和5mL 37%的濃鹽酸中，得白色懸濁液，在0～5 ℃下緩慢滴加9mL NaNO2水溶液（0.5gNaNO2溶于10mL水中），溶液逐漸變澄清，用碘化鉀淀粉試紙檢驗(yàn)反應(yīng)終點(diǎn)，若NaNO2過量可用少量尿素除去。在冰浴條件下攪拌30min，得重氮鹽溶液。

3）偶聯(lián) 取0.5g 10－羥基苯并喹啉（HBQ）溶于10mL二氧六環(huán)中得黃色溶液，加入10mL 蒸餾水后呈混濁溶液，0～5 ℃下將其緩慢加入上述重氮鹽溶液中。用固體氫氧化鈉調(diào)體系pH 值至7～9，繼續(xù)反應(yīng)2～3h；0～5 ℃靜置2h，減壓抽濾，得暗黃色固體，水洗滌后紅外燈下干燥，得主體Ⅰ粗品。

4）純化 將主體Ⅰ粗品經(jīng)二氯甲烷－石油醚體系（1∶1）柱層析分離，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)物主體Ⅰ0.69g，產(chǎn)率59%。

圖1 主體Ⅰ的合成路線Fig.1 Synthetic route of hostⅠ

1HNMR（600 MHz，CDCl3－d），δ：15.98（s，1H），9.09（d，1H），8.88（s，1H），8.36（s，1H），8.28（d，1H），8.05（d，2H），7.86（d，2H），7.83（d，1H），7.66（s，1H），7.30（d，1H）；IR（KBr），ν，cm－1：3 430.13，1 614.03，1 473.22。

1.2.2 主體Ⅰ對陰離子的識別

分別配制主體Ⅰ（1.0×10－4mol·L－1）及陰離子（0.2mol·L－1）的乙腈儲備液。首先準(zhǔn)確移取2.0 mL主體Ⅰ乙腈儲備液于比色杯中，然后按一定濃度梯度加入不同體積的陰離子乙腈儲備液，觀察混合液的顏色變化，測定紫外吸收光譜變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 主體Ⅰ對F－的選擇性識別作用

在主體Ⅰ的乙腈儲備液中依次加入陰離子F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4，觀察混合溶液的吸光度及顏色的變化，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出：加入適量的F－后，主體Ⅰ溶液的顏色有了明顯的變化，由黃色變?yōu)樽霞t色，吸光度也大大高于其它陰離子；而加入等量的其它陰離子后主體Ⅰ溶液的顏色和吸光度則無變化。

不同陰離子對主體Ⅰ溶液的紫外吸收光譜的影響見圖3。

圖2 加入不同陰離子的主體Ⅰ混合溶液的吸光度及顏色Fig.2 Absorbance and color of hostⅠmixed solutions with addition of different anions

圖3 不同陰離子對主體Ⅰ溶液紫外吸收光譜的影響Fig.3 Effect of different anions on ultraviolet absorption spectrum of hostⅠsolution

由圖3可以看出：加入Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4后，主體Ⅰ溶液的最大吸收峰均出現(xiàn)在410nm 處；加入F－后，在565nm 處出現(xiàn)了新的最大吸收峰，而410 nm 處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低。

上述結(jié)果表明，主體Ⅰ可選擇性裸眼識別F－。

2.2 主體Ⅰ對F－的定量測定

為了實(shí)現(xiàn)對F－的定量檢測，測定了一系列不同濃度的F－加入主體Ⅰ溶液后的紫外吸收光譜，結(jié)果如圖4所示。

圖4 加入不同濃度F－后主體Ⅰ溶液的紫外吸收光譜Fig.4 Ultraviolet absorption spectra of hostⅠsolution with addition of different concentrations of F－

由圖4可以看出，隨著F－濃度的增大，410nm 處的吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，而565nm 處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，溶液顏色由黃色逐漸變橙紅最終變?yōu)樽霞t色。在340nm 和470nm 處的2個等吸收點(diǎn)表明主體Ⅰ與F－形成了配合物。

圖5為配合物在565nm 和410nm 處的吸光度比值（A565／A410）與F－濃度的線性關(guān)系。

圖5 配合物的吸光度比值（A565／A410）與F－濃度的線性關(guān)系Fig.5 Linear relationship between absorbant ratio（A565／A410）of complex and concentration of F－

由圖5可見，配合物的A565／A410與F－濃度（c）在5.0×10－4～4.5×10－3mol·L－1范圍內(nèi)呈線性關(guān)系（R＝0.9831）。檢出限為1.9×10－5mol·L－1，當(dāng)F－濃度為4.5×10－3mol·L－1時，5次重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%。

2.3 識別機(jī)理分析

主體Ⅰ與F－形成的配合物溶液顯紫紅色，當(dāng)向其中加入少量質(zhì)子性溶劑甲醇后，溶液的紫外吸收光譜和顏色立即恢復(fù)為主體Ⅰ的性質(zhì)。這是由于，質(zhì)子性溶劑中的－OH 與主體Ⅰ競爭結(jié)合F－，從而破壞了二者之間的分子間氫鍵。

為了驗(yàn)證主體Ⅰ與F－之間氫鍵的本質(zhì)，進(jìn)行了1HNMR 滴定實(shí)驗(yàn)［17］，其紫外吸收光譜及顏色變化見圖6，1HNMR 滴定圖譜見圖7。

圖6 主體Ⅰ－F－中加入CH3OH 后的紫外吸收光譜及顏色變化Fig.6 Changes of ultraviolet absorption spectra and color of hostⅠ－F－ with addition of CH3OH

圖7 1 HNMR 滴定圖譜Fig.7 1 HNMR Titration spectra

由圖7可以看出，主體Ⅰ（圖7a）的－OH 質(zhì)子化學(xué)位移為16.01。當(dāng)加入1 倍主體Ⅰ濃度的F－（圖7b）后，－OH 的質(zhì)子峰強(qiáng)度減弱；當(dāng)加入4倍主體Ⅰ濃度的F－（圖7c）后，－OH 的質(zhì)子峰消失。這是因?yàn)椋現(xiàn)－的加入破壞了主體Ⅰ的分子內(nèi)氫鍵，使得－OH的質(zhì)子峰消失。

3 結(jié)論

合成了偶氮化合物7－（4－氰苯）偶氮－10－羥基苯并喹啉（主體Ⅰ），并研究了不同陰離子（F－、Cl－、Br－、I－、Ac－、HSO－4）對主體Ⅰ紫外吸收光譜及溶液顏色的影響。結(jié)果表明，加入適量的F－后，主體Ⅰ的紫外吸收光譜發(fā)生變化，生成新的吸收峰；溶液顏色由黃色變成了紫紅色，主體Ⅰ可以選擇性裸眼識別F－。

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