銅閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)模型探析

汪金良，張文海，童長仁

（1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州341000；2.中國瑞林工程技術(shù)有限公司，南昌330002）

0 引 言

閃速熔煉是當(dāng)今最具競爭力的銅鎳強化熔煉技術(shù)[1].反應(yīng)塔是閃速熔煉爐的最重要部分，但隨著“四高”技術(shù)[2]（高投料量、高銅硫品位、高富氧濃度、高容積熱強度）的應(yīng)用，爐子熱負荷不斷提高，反應(yīng)塔內(nèi)壁的損傷也相應(yīng)加速.反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣能有效阻止反應(yīng)塔內(nèi)壁被侵蝕[3]，然而，其組成及物性狀況受熔煉工藝參數(shù)和操作條件影響大.因此，開展反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)研究，對閃速熔煉過程的節(jié)能降耗和安全生產(chǎn)具有重大意義.

當(dāng)前，關(guān)于閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣問題，Plikas等[4]采用流體動力學(xué)仿真軟件建立了水冷反應(yīng)塔實時監(jiān)控預(yù)測系統(tǒng)；Gunnewiek等[5]利用歷史生產(chǎn)數(shù)據(jù)和計算機仿真技術(shù)建立了渣墻侵蝕診斷系統(tǒng)；李欣峰等[6]對反應(yīng)塔內(nèi)流場、溫度場、濃度場、燃燒釋熱場進行了耦合仿真；陳卓等[7]對有磚砌反應(yīng)塔塔壁溫度場進行了二維解析，對反應(yīng)塔爐膛內(nèi)形數(shù)值仿真進行了研究；本文作者對反應(yīng)塔塔壁溫度場進行了三維解析，并對反應(yīng)塔爐膛內(nèi)形進行三維仿真[8].這些研究對閃速熔煉過程的強化生產(chǎn)和節(jié)能降耗具有重大意義.但還未見有關(guān)閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)模型的報道.

銅閃速熔煉反應(yīng)非常劇烈，可在2～3 s內(nèi)完成造锍、造渣和部分吹煉反應(yīng)，得到一定品位的銅锍.Goto[9]首次將高溫多相多組分同時平衡的原理運用于閃速造锍熔煉過程分析，之后，Nobumasa[10]、黎書華[11]、譚鵬夫[12]、張傳福[13]以及本文作者汪金良[14-15]、童長仁等[16]，對銅閃速熔煉過程的數(shù)學(xué)模型建立和計算機模擬開展了大量研究工作，但都是在銅锍、爐渣和煙氣三相達到或接近平衡態(tài)時，各相溫度相同的前提下，進行多相反應(yīng)平衡計算.從宏觀層面上，這種假設(shè)是對的，事實也證明是正確的.

然而，事實上，物料從進入反應(yīng)塔到掉入沉淀池，在反應(yīng)塔中經(jīng)歷的環(huán)境狀況非常復(fù)雜的.反應(yīng)塔中的氧勢并不是一開始就很低，而是由一個從高到低的變化過程，PO2變化范圍為10～10-4Pa，溫度也在1 400～1 600 K之間波動[17-18].實際閃速熔煉產(chǎn)物包括了銅锍、爐渣、煙氣和掛渣，且溫度各不相同.

因此，本文將掛渣作為銅閃速熔煉的第四相產(chǎn)物，基于高溫多相多組分同時平衡的原理，研究建立閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)模型，從而探索反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣形成的熱力學(xué)條件.

1 建模原理

對于多相共存的銅閃速熔煉體系，總的吉布斯自由能可用式（1）表示：

式 （1）中：P是體系的總相數(shù)；Cp是p相中的組份數(shù)；xpc是p相中C組份的摩爾數(shù)；γpc是p相中c組份的活度系數(shù)；Tp是p相溫度，單位為 K；Gθpc是p相中c組份的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，與Tp有關(guān)，可用式（2）表示：

根據(jù)最小吉布斯自由能原理，當(dāng)體系處于平衡狀態(tài)時，體系總吉布斯自由能最小.因此，可將式（1）在X（n）處按泰勒級數(shù)二階展開得到多項式Q，再結(jié)合質(zhì)量守恒定律，通過引入Lagrange因子，從而構(gòu)造出函數(shù)（如式（3）所示），將有約束條件的極值問題轉(zhuǎn)換為無約束條件極值問題.

式（3）中：ace是c組份中e元素的數(shù)目，be是元素e的總摩爾數(shù)，m是體系中元素個數(shù)，λe是Lagrange因子.將L分別對xpc和λe求偏導(dǎo)可得：

由式（4）和式（5）構(gòu)成的方程組即為閃速爐多相共存體系熱力學(xué)模型，可用Rand算法進行求解，從而得到掛渣和其他相的組成.模型計算流程如圖1所示.

圖1 模型計算流程

由于活度系數(shù)與各相組分的組成有關(guān)，所以，在流程中設(shè)置有組分和活度系數(shù)雙層迭代，分別通過和進行判斷，這里 ε1和ε2都取10-5.只有當(dāng)這2個條件都滿足的情況下，體系中假設(shè)的相才真正存在，得到的組分才能反映體系真正狀況.

2 基本數(shù)據(jù)

2.1 體系各相組分

共涉及到四相：銅锍相、爐渣相、掛渣相和煙氣相，其中掛渣不同于一般的冶煉爐渣，掃描電鏡分析表明掛渣中含有較高的Fe3O4和Cu2O[19].各相組分如下：

1）銅锍相：Cu2S、FeS、FeO、Fe3O4、Cu；

2）爐渣相：FeO、SiO2、Cu2S、Cu2O、Fe3O4、FeS；

3）掛渣相：Fe3O4、FeO、SiO2、Cu2O；

4）煙氣相：SO2、S2、O2、N2、H2O、H2、CO、CO2.

2.2 熱力學(xué)數(shù)據(jù)

模型中涉及的各相各組分標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能如表1[20]所示，各組分活度系數(shù)如表2所示，其中NCu2S為冰銅中 Cu2S 的摩爾分數(shù)，NFe3O4、NSiO2、NCu2O為爐渣中 Fe3O4、SiO2、Cu2O 的摩爾分數(shù).

表1 組分的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

表2 組分的活度系數(shù)

3 仿真及結(jié)果分析

3.1 工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù)

仿真數(shù)據(jù)取自國內(nèi)某銅冶煉廠，其閃速熔煉的物料為銅精礦、渣精礦和煙灰的混合料，詳見表3.

表3 入爐物料量與物料主要化學(xué)成分

3.2 模型計算結(jié)果

基于所建立的銅閃速爐內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)模型，應(yīng)用Delphi高級語言研發(fā)了計算機仿真系統(tǒng)，并在銅锍溫度為1 190℃，爐渣溫度為1 250℃，掛渣溫度為1 350℃，煙氣溫度為1 250℃的情況下，計算了體系各相組成.計算結(jié)果見表4所示.

表4 模型計算結(jié)果

由表4可以看出，當(dāng)閃速爐反應(yīng)塔中存在局部氧勢較高時，銅閃速熔煉過程會產(chǎn)生銅锍、爐渣、掛渣和煙氣四相，其產(chǎn)出率分別為33.03%、28.74%、1.33%和36.90%.可見，在閃速爐反應(yīng)塔中產(chǎn)出的高Fe3O4掛渣相數(shù)量并不多，只占總物料的1.0%左右.

模型計算結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)的對比情況列于表5.由表5可知，銅锍、爐渣和掛渣各相組成的模型計算值與工業(yè)生產(chǎn)實踐值吻合度較高，說明將掛渣作為銅閃速熔煉過程的第四相，基于高溫多相多組分同時平衡的原理，建立閃速熔煉反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)模型是可行的.該模型可以用于進一步分析閃速熔煉過程各工藝參數(shù)的變化對反應(yīng)塔掛渣形成的影響.

表5 模擬結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)對照

4 結(jié)論

1）模擬結(jié)果與生產(chǎn)數(shù)據(jù)吻合得較好，表明將掛渣作為閃速熔煉的第四相，建立的閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣熱力學(xué)模型是可行的.

2）銅閃速熔煉過程中產(chǎn)生的反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣的量并不多，大約占總物料的1%.

3）該模型的建立為進一步研究閃速爐反應(yīng)塔內(nèi)壁掛渣形成熱力學(xué)提供了一種有效方法.

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