銅冶煉過(guò)程中硫化砷渣綜合利用技術(shù)

蔣開(kāi)喜，王海北，王玉芳，張邦勝，劉三平

（北京礦冶研究總院，北京102206）

0 引 言

砷在自然界中分布較廣，但單獨(dú)的砷礦床較少，多以硫化物形式伴生在銅、鉛、錫、鎳、鈷、鋅、金等礦中.世界砷資源探明的儲(chǔ)量主要集中于中國(guó)，占世界砷儲(chǔ)量的50%以上，居世界首位，其次是智利、加拿大、澳大利亞、墨西哥、美國(guó)及秘魯?shù)葒?guó)家.據(jù)統(tǒng)計(jì)，截止2008年底，我國(guó)累計(jì)探明砷資源儲(chǔ)量280.51萬(wàn)t（雄黃、雌黃礦物含砷按70%）折算，其中基礎(chǔ)儲(chǔ)量78.92萬(wàn)t，保有砷資源儲(chǔ)量約216.36萬(wàn)t，保有基礎(chǔ)儲(chǔ)量62.93萬(wàn)t.我國(guó)砷礦產(chǎn)資源相對(duì)比較集中，主要分布在廣西、云南、湖南、內(nèi)蒙古、西藏及甘肅等省份，占全國(guó)總儲(chǔ)量的80%以上.

我國(guó)是有色金屬生產(chǎn)大國(guó)，隨著我國(guó)冶煉產(chǎn)能的不斷擴(kuò)張，原料自給量嚴(yán)重不足，每年大量精礦需要進(jìn)口.以銅冶煉為例，每年約60%以上的精礦需要進(jìn)口，隨著資源供應(yīng)的緊張，復(fù)雜物料尤其是高含砷物料的處理比例不斷增加.由于礦物性質(zhì)或選礦技術(shù)問(wèn)題，很難將砷在選礦過(guò)程中完全分離，從而導(dǎo)致精礦含有一定量的砷，據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)每年僅進(jìn)入銅冶煉系統(tǒng)的砷就有上萬(wàn)噸[1].

在銅精礦冶煉過(guò)程中，砷除部分以難溶性的砷酸鹽進(jìn)入冶煉渣中外，60%以上進(jìn)入SO2煙氣中[2]，主要富集在煙塵、黑銅泥及硫化砷渣（SO2煙氣洗滌廢酸經(jīng)硫化鈉沉淀產(chǎn)出）中.含砷煙塵及黑銅泥處理已有較為成熟的工藝，可綜合回收銅、砷、鉛、金銀等多種產(chǎn)品.本文主要針對(duì)硫化砷渣的綜合利用進(jìn)行探討.

1 國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀

含砷物料處理主要有2種途徑，一種是將含砷物料進(jìn)行無(wú)害化處理，使砷以穩(wěn)定的砷酸鐵、砷酸鈣等形式存放[3-4]；另一種是對(duì)含砷的物料進(jìn)行綜合利用，將其中的砷制成砷產(chǎn)品，并綜合回收其他有價(jià)金屬，達(dá)到污染治理和綜合利用的雙重目的[5-7].

國(guó)內(nèi)硫化砷渣的綜合利用處理工藝分為火法和濕法2大類，火法主要是焙燒法，濕法主要包括堿浸法、硫酸鐵浸出法和硫酸銅置換法等，主要生產(chǎn)As2O3、砷酸鹽及金屬砷等產(chǎn)品.

1.1 焙燒法

該法是回收As2O3最常用的方法.硫化砷經(jīng)氧化焙燒，產(chǎn)物As2O3直接揮發(fā)進(jìn)入煙氣，經(jīng)冷凝進(jìn)行回收，我國(guó)早在唐代就采用“天鍋地灶”的方法回收砒霜.反應(yīng)式如式（1）：

采用此法回收白砷的工廠有：日本足尾冶煉廠、瑞典的波利頓公司，國(guó)內(nèi)有云錫公司、柳州冶煉廠等.另外，該法也可用于含砷金礦的預(yù)處理，生產(chǎn)低品位As2O3，該法已在國(guó)內(nèi)多家企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用.

該法的優(yōu)點(diǎn)是工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，但砷的回收率低，容易造成環(huán)境污染，產(chǎn)品質(zhì)量差.

1.2 堿浸法

堿浸法主要是在富氧條件下在氫氧化鈉介質(zhì)中對(duì)硫化砷物料進(jìn)行氧化浸出，將砷轉(zhuǎn)化成砷酸鈉的一種方法.經(jīng)浸出和液固分離后，浸出液再經(jīng)冷卻結(jié)晶，使砷以砷酸鈉形式結(jié)晶析出.主要反應(yīng)式如式（2）和式（3）：

在反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間2 h條件下，砷的浸出率可達(dá)到95%以上.通過(guò)往堿浸液中通入空氣以氧化脫除溶液中Na3AsS3中的硫[8].根據(jù)溶液處理工藝的不同，可生產(chǎn)As2O3、砷酸鈉、砷酸銅等多種產(chǎn)品，如經(jīng)“SO2還原-冷卻結(jié)晶”工藝即可生產(chǎn)As2O3，產(chǎn)品純度可達(dá)92%以上，砷的回收率可達(dá)95%以上.此外，還有工藝提出，將硫化砷渣堿浸液與黑銅泥酸性浸出液按一定比例混合，進(jìn)而生產(chǎn)砷酸銅，對(duì)于砷酸銅沉淀后液中殘余的銅離子，可以通過(guò)石灰中和的方法生產(chǎn)氫氧化銅.

堿浸法的工藝過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，工藝參數(shù)也容易控制，但氫氧化鈉用量較大，且無(wú)法再生，因此運(yùn)行成本較高[9].而且，堿性氧化浸出過(guò)程中反應(yīng)復(fù)雜，中間產(chǎn)物多，反應(yīng)不徹底，因此生產(chǎn)出來(lái)的砷酸鈉純度不高.目前主要有日本的住友公司等企業(yè)采用該法.

1.3 硫酸鐵法

國(guó)內(nèi)多家研究單位對(duì)常壓硫酸鐵浸出法進(jìn)行了研究[10-11]，并申請(qǐng)了專利.該法利用Fe3+的氧化性，將硫化砷氧化成可溶的砷酸，進(jìn)而經(jīng)二氧化硫還原，利用三價(jià)砷酸溶解度小的原理，通過(guò)冷卻結(jié)晶獲得粗As2O3.結(jié)晶后液再經(jīng)氯酸鈉氧化Fe2+，可以實(shí)現(xiàn)Fe循環(huán)使用.浸出渣經(jīng)“鹽酸浸出－鐵粉置換”工藝生產(chǎn)海綿鉍.

該法可以得到As2O3和海綿鉍2種產(chǎn)品，As2O3純度達(dá)到99.30%，海綿鉍純度為96.60%.但該法流程比較復(fù)雜，過(guò)程中返料較多；產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高；需要配套冷卻設(shè)備，投資大；鐵再生成本高且過(guò)程中需定期補(bǔ)充硫酸鐵.

1.4 硫酸銅置換法

1989年，江銅集團(tuán)從日本住友公司引進(jìn)硫酸銅置換法處理硫化砷渣以生產(chǎn)As2O3，并于1992年投產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了含砷物料的資源化利用.該工藝由置換、氧化、還原結(jié)晶、硫酸銅制備等4個(gè)工序組成.該法首先將銅粉氧化生成硫酸銅，再由硫酸銅將硫化砷渣中的砷置換生成亞砷酸，進(jìn)而在常壓升溫條件下鼓入空氣氧化生成砷酸，砷酸再經(jīng)還原和冷卻結(jié)晶以生產(chǎn)As2O3[12].主要反應(yīng)式如式（4）～式（6）：

該工藝具有安全環(huán)保、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，但砷回收率低，砷的回收率僅55%左右，約有45%的砷和其它雜質(zhì)（如銻和鉍等）重新進(jìn)入銅的主流程中循環(huán)，這嚴(yán)重影響了高質(zhì)量電銅的生產(chǎn)；而且，生產(chǎn)每噸白砷，需消耗3.0～4.0 t銅或氧化銅粉，盡管銅可以硫化銅渣的形式返回閃速爐熔煉，但工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，經(jīng)濟(jì)上不合理.

1.5 其他方法

除硫酸銅體系外，還有氯化銅浸出法，即以酸性氯化銅溶液浸出硫化砷渣，進(jìn)而由浸出液冷卻結(jié)晶生產(chǎn)As2O3，進(jìn)一步加入濃鹽酸并加入SnCl2還原得到單質(zhì)砷，再經(jīng)脫水、酸洗、干燥最終提純得到純度≥90%的單質(zhì)砷[11].水志良等[13]則采用堿焙燒方法處理硫化砷渣，即將砷濾餅與NaOH按固體質(zhì)量比1∶（0.3～1）混合，然后在300～650℃溫度條件下焙燒2～10 h，進(jìn)而焙砂經(jīng)50～95℃的熱水浸出并采用鈣鎂中和沉淀浸出液中砷.此外，其他的浸出處理方法還有硝酸分解浸出法、重鉻酸鈉浸出法、電化學(xué)浸出法、堿性燒結(jié)-浸出法等.

其實(shí)，一些含砷礦石脫砷預(yù)處理的方法也可能適用于硫化渣處理[14-15]，如：含砷難處理金礦加壓氧化預(yù)處理，即在堿性或酸性介質(zhì)中通過(guò)熱壓氧化破壞砷黃鐵礦物對(duì)金的包裹，從而使后續(xù)的氰化浸金回收率得以大幅度提高.近年來(lái)，生物冶金技術(shù)發(fā)展迅速，采用微生物氧化處理含砷精礦（如金精礦、鈷硫精礦及銅精礦等）的方法也相繼實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).上述脫砷預(yù)處理多將砷以砷酸鐵渣的形式進(jìn)行無(wú)害化處理.

2 酸性加壓浸出法

北京礦冶研究總院在重金屬硫化礦加壓浸出領(lǐng)域已進(jìn)行了大量工作，近年已分別就銅、鋅、鎳、鈷、鉬、金、銀、釩、鈦的加壓浸出工藝進(jìn)行了深入研究.1997年，首次提出了硫化砷渣加壓氧化浸出處理工藝.該工藝具有金屬回收率高、反應(yīng)速度快，可綜合回收砷、銅、錸、鉍、硫等有價(jià)元素的優(yōu)點(diǎn)，避免了砷對(duì)環(huán)境的污染，并能得到優(yōu)質(zhì)As2O3、結(jié)晶硫酸銅、高錸酸銨及氧化鉍等多種產(chǎn)品，工藝成本低，能有效提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益[16].該技術(shù)現(xiàn)已完成小型試驗(yàn)、半工業(yè)試驗(yàn)并在江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.

2.1 加壓浸出工藝

硫化砷渣酸性加壓氧化浸出的基本原理如式（7）和式（8）：

可見(jiàn)，在加壓氧化浸出過(guò)程中，硫化砷渣中的砷以五價(jià)形態(tài)進(jìn)入溶液中，同時(shí)銅也得以溶出.對(duì)于主要成分為As 14.44%、Cu 8.39%、S 46.38%的硫化砷渣加壓浸出，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、氧分壓、硫酸濃度等因素對(duì)銅、砷浸出率及浸出液中五價(jià)砷所占比例的影響分別見(jiàn)圖1至圖4.

圖1 溫度對(duì)硫化砷渣加壓浸出的影響

圖2 氧分壓對(duì)硫化砷渣加壓浸出的影響

圖3 時(shí)間對(duì)硫化砷渣加壓浸出的影響

圖4 硫酸濃度對(duì)硫化砷渣加壓浸出的影響

由上述可見(jiàn)，在溫度150℃和2 h條件下進(jìn)行加壓浸出，通過(guò)控制適宜的浸出酸度可以實(shí)現(xiàn)銅、砷高效浸出，銅、砷浸出率均可達(dá)到95%以上，浸出渣中硫含量富集至80%左右.在硫化砷渣酸性氧化加壓浸出過(guò)程中，除銅、砷高效浸出外，錸的浸出率也可達(dá)95%以上，可以進(jìn)一步由浸出液中富集回收錸.

2.2 工藝優(yōu)化

硫化砷渣經(jīng)加壓浸出后，為實(shí)現(xiàn)銅、砷分離，基于As5+和As3+溶解度性質(zhì)差異，采用SO2還原和冷卻結(jié)晶的方法生產(chǎn)As2O3，其中，在SO2還原工序砷的還原率可達(dá)98%以上.鑒于錸富集于加壓浸出液中，因此浸出液經(jīng)脫砷后進(jìn)行溶劑萃取提錸，再分別經(jīng)氨水反萃和蒸發(fā)結(jié)晶可以得到高錸酸銨產(chǎn)品.錸萃取后萃余液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅，為保證銅收率，結(jié)晶母液可以返回至硫化砷渣加壓浸出工序.經(jīng)上述優(yōu)化，硫化砷渣推薦處理工藝流程見(jiàn)圖5.

圖5 推薦工藝流程圖

2.3 工業(yè)應(yīng)用情況

實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)和半工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果都驗(yàn)證了硫化砷渣加壓氧化浸出工藝指標(biāo)穩(wěn)定，可以實(shí)現(xiàn)硫化砷渣低溫（110℃）或中溫（150℃）的高效浸出，在此基礎(chǔ)上，在江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，取得了良好的效果.圖6即為貴溪冶煉廠硫化砷渣加壓浸出車間一覽圖.

圖6 江銅集團(tuán)貴溪冶煉廠硫化砷渣加壓車間

貴溪冶煉廠硫化砷渣加壓浸出工藝與其原有的硫酸銅置換法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)參數(shù)比較見(jiàn)表1，加壓浸出工藝經(jīng)濟(jì)效益分析見(jiàn)表2.可知，加壓浸出新工藝具有明顯的技術(shù)先進(jìn)性，可以取得顯著的經(jīng)濟(jì)效益，具有推廣應(yīng)用價(jià)值.

表1 加壓浸出與硫酸銅置換工藝對(duì)比

表2 加壓氧化浸出工藝經(jīng)濟(jì)效益分析

3 結(jié) 論

作為銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)出的重要的含砷物料，硫化砷渣的資源化利用是降低環(huán)境污染，提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的關(guān)鍵.本文在對(duì)硫化砷渣國(guó)內(nèi)外處理工藝進(jìn)行綜述的基礎(chǔ)上，提出了酸性加壓氧化浸出新工藝和推薦流程，可綜合回收砷、銅、錸、硫等多種有價(jià)元素.進(jìn)一步對(duì)江銅公司貴溪冶煉廠在應(yīng)用新工藝后與原有的硫酸銅置換法的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)進(jìn)行了比較，指出硫化砷渣加壓氧化浸出新工藝具有顯著的推廣應(yīng)用價(jià)值.

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