冷卻水換熱器管束腐蝕穿孔失效原因分析

張世峰 盛 健 楊和平

（烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊830019）

0 引言

烏石化煉油廠焦化車間于2011年11月投用此臺(tái)冷卻水換熱器，換熱器設(shè)計(jì)為殼程走采暖水介質(zhì)（50-80℃）。但由于夏季裝置無(wú)采暖水，在三查四定中變更增加了循環(huán)水線，在冬季殼程投用采暖水，夏季投用循環(huán)水。在投用循環(huán)水期間，管束結(jié)垢嚴(yán)重，在2012年6月至8月，僅投用循環(huán)水2個(gè)月，管束就發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢，并且管束穿孔泄漏堵管11根，隨后又于2012年11月7日和2013年3月11日各發(fā)生一次泄漏導(dǎo)致管束報(bào)廢。為尋找腐蝕穿孔原因以便采取有效對(duì)策，擬從管束表面腐蝕形貌、腐蝕產(chǎn)物分析、電渦流檢測(cè)分析、介質(zhì)性質(zhì)分析等方面對(duì)換熱器管束腐蝕穿孔失效原因進(jìn)行分析，并在此基礎(chǔ)上提出預(yù)防換熱器失效的建議，估算防腐措施的潛在經(jīng)濟(jì)效益。

1 換熱器運(yùn)行工況

烏石化煉油廠焦化車間換熱器殼程介質(zhì)為循環(huán)水/采暖水，操作溫度約為30℃，壓力為0.4MPa。管程介質(zhì)為柴油，操作溫度約為130℃，壓力為1.0MPa，管束規(guī)格Φ25mm×2.5mm。

2 換熱器失效分析

2.1 宏觀觀察

換熱器管束抽芯檢修時(shí)發(fā)現(xiàn)管束外表面腐蝕產(chǎn)物厚達(dá)3mm，腐蝕產(chǎn)物為黃褐色，質(zhì)地疏松不致密，且腐蝕產(chǎn)物不連續(xù)，觸碰既落（如圖1a）。清洗后發(fā)現(xiàn)管束外表面無(wú)防腐層且有多處明顯蝕坑（如圖1b），且大多還未造成管束穿孔，而管束內(nèi)壁無(wú)明顯蝕坑（如圖1c），由此可見(jiàn)換熱器失效是由于管束外表面無(wú)防腐層，由外向內(nèi)腐蝕最終造成穿孔。

圖1

2.2 運(yùn)行狀態(tài)分析

換熱器設(shè)計(jì)為殼程走采暖水介質(zhì)（50-80℃），流速為0.19m/s。但由于夏季裝置無(wú)采暖水，在新裝置投用前“三查四定”工作中變更增加了循環(huán)水線，在冬季殼程投用采暖水，夏季投用循環(huán)水。而循環(huán)水流速控制要求為0.5-1m/s，該換熱器設(shè)計(jì)不能滿足循環(huán)水的使用要求。因此在投用循環(huán)水期間，管束結(jié)垢嚴(yán)重，在2012年6月至8月，僅投用循環(huán)水2個(gè)月，管束就發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)垢，并且管束泄漏堵管11根，2012年11月7日、2013年3月1日分別又發(fā)生兩次管束泄漏。

2.3 管束電渦流檢測(cè)結(jié)果分析

2013年3月1日發(fā)現(xiàn)該管束外壁腐蝕嚴(yán)重，并且堵管達(dá)到15%，聯(lián)系對(duì)該管束做電渦流檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果：該管束共316根，已堵管47根，檢測(cè)正常118根，有腐蝕減薄的108根，其它由于管子變形無(wú)法進(jìn)行檢測(cè)。

根據(jù)檢測(cè)結(jié)果可以看出該管束腐蝕減薄嚴(yán)重，只有37%管子檢測(cè)正常，尤其是2、3、4、5管程檢測(cè)正常的管子不足20%，由此可以判定該管束無(wú)法再正常使用，需要更換新管束。

2.4 換熱器內(nèi)部介質(zhì)分析

1）介質(zhì)的pH值

管束內(nèi)介質(zhì)為柴油，殼程介質(zhì)為循環(huán)水/采暖水，經(jīng)測(cè)試，管束內(nèi)柴油pH值為6.2，為弱酸性環(huán)境。殼程介質(zhì)pH值為6.8，為中性環(huán)境。

2）介質(zhì)的CL-含量

循環(huán)水CL-含量經(jīng)測(cè)試為18mg/kg，符合生產(chǎn)用循環(huán)水CL-含量小于25mg/kg的要求。

2.5 腐蝕產(chǎn)物分析

對(duì)腐蝕產(chǎn)物干燥，進(jìn)行成分分析，明顯減薄坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物為Fe

（OH）3產(chǎn)物FeOOH和FeO，還含有一定量的Ca、Mg離子的碳酸鹽，管外表沉積較厚的物質(zhì)為管束泄漏后介質(zhì)與銹層的復(fù)合物，物質(zhì)疏松，主要成分是結(jié)晶不完全的Fe（OH）3、FeOOH和FeO?？傊?，腐蝕產(chǎn)物的組成主要是管束鋼的氧化物、氫氧化物為主。

3 換熱器失效原因分析

從管束的腐蝕情況來(lái)看，管束的外表腐蝕嚴(yán)重，而內(nèi)部腐蝕較輕，這是由于管束外壁走循環(huán)水，水中有溶解氧的存在以及腐蝕陰離子（CL-）造成的腐蝕。根據(jù)鈍化膜破壞理論，當(dāng)金屬和水溶液接觸時(shí)，水分子是偶極子，定向地吸附在金屬表面，使金屬表面形成一層氧化物，此氧化物便是金屬表面的鈍化膜[1]。但是腐蝕性陰離子（CL-）能穿過(guò)氧化膜的極小縫隙，這是由于CL-半徑較小，穿透力較強(qiáng)[2]，CL-與金屬相互作用，形成可溶性化合物并不斷發(fā)生溶解（既氯化鐵的溶解），最終形成孔蝕。同時(shí)氯化物也發(fā)生水解生成氫氧化物。當(dāng)循環(huán)水的流速不夠高時(shí)，氫氧化物發(fā)生沉淀，為垢下腐蝕提供了條件。

從成分分析結(jié)果來(lái)看，減薄坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物為Fe（OH）3產(chǎn)物FeOOH和FeO，還含有一定量的Ca、Mg離子的碳酸鹽。該點(diǎn)蝕坑外表形貌具有典型的氧化鐵垢下腐蝕[3-5]的形態(tài)——水滴狀。

通過(guò)觀察管束外表面，換熱器管束外表面存在氧化鐵垢層，由于垢層下的金屬基體處于活性狀態(tài)，電位較負(fù)，而垢層周圍的金屬處于鈍化狀態(tài)，電位校正，于是就形成了活態(tài)—鈍態(tài)電偶腐蝕電池[1]。此電池是一個(gè)大陰極小陽(yáng)極的的結(jié)構(gòu)，陽(yáng)極的電流密度較大，因此垢層下的金屬腐蝕較快，而垢層周圍金屬則受到陰極保護(hù)。由于循環(huán)水程中性（pH值6.8），所以其陰極、陽(yáng)極反應(yīng)如下：

垢層外的反應(yīng)：O2+H2O+4e→4OH-（陰極）

垢層下金屬發(fā)生溶解反應(yīng)：Fe→Fe2++2e（陽(yáng)極）

由反應(yīng)過(guò)程可以看出，垢層外處于富氧狀態(tài)，介質(zhì)約為中性，發(fā)生氧的還原[6-8]，而垢層下的鐵不斷失去電子，使Fe2+離子不斷增多，為了維持電中性CL-不斷遷入，使得FeCl2不斷增多，并且發(fā)生水解反應(yīng)：Fe2++2 H2O→Fe（OH）2（白色沉淀）+2H+

水解反應(yīng)生成的H+與水中的CL-混合，使得垢層下的金屬處于HCl介質(zhì)中，形成了一個(gè)自催化的酸性條件，因此基體金屬不斷處于活化溶解狀態(tài)。而Fe吸附配合物Fe（OH）ad（Fe和H2O反應(yīng)生成的中間不穩(wěn)定物）放電而成為溶液中的FeOH+[6]。

在垢層處發(fā)生沉淀：FeOH++2OH-→FeOOH+H2O垢層還原：3FeOOH+e→Fe3O4+H2O+OH-

隨著孔蝕和垢層下的pH不斷下降，水中溶有的Ca(HCO3)2和Ma(HCO3)2轉(zhuǎn)換CaCO3和MaCO3為沉積在垢層中，使垢層的面積不斷增大導(dǎo)致垢下腐蝕加劇。隨著垢層的加厚，垢層內(nèi)應(yīng)力也隨之增大，垢層開(kāi)裂傾向增大，垢層會(huì)出現(xiàn)開(kāi)裂和鼓包情況。

4 結(jié)語(yǔ)

1）通過(guò)觀察管束內(nèi)外壁可發(fā)知：換熱器管束是由外向內(nèi)發(fā)生穿孔，并存在深度不等的蝕孔、蝕坑。

2）管束穿孔失效的最大原因是由垢下腐蝕引起的。在循環(huán)水作用下，垢層周圍金屬和垢層下金屬形成了大陰極-小陽(yáng)極的氧濃差腐蝕電池。

3）管束外表面未涂防腐層也是造成垢下腐蝕穿孔的重要原因。

建議盡可能多投用采暖水，減少投用循環(huán)水換熱器；在投用循環(huán)水運(yùn)行期間嚴(yán)格控制循環(huán)水的pH值和含氧量，并盡可能的提高循環(huán)水的流速，以使循環(huán)水內(nèi)的沉淀物不會(huì)再管束外壁沉淀；嚴(yán)格控制循環(huán)水中各離子的含量，尤其是CL-的含量；換熱器在安裝、試運(yùn)行期間要進(jìn)行試壓、酸洗除銹等措施，盡可能確保沒(méi)有銹層的存在；對(duì)新制作管束外壁進(jìn)行固化防腐，降低結(jié)垢、垢下腐蝕速率。

［1］林玉珍,楊德鈞.腐蝕和腐蝕控制原來(lái)[M].北京:中國(guó)石化出版社,2007.

［2］曹楚南.腐蝕電化學(xué)原理[M].3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

［3］高麗巖.換熱器管束失效分析[J].化學(xué)設(shè)備技術(shù),2005,26(4):54-56.

［4］朱世懂,白真權(quán),劉會(huì),等.Ca2+，Mg2+對(duì)N80鋼腐蝕速率的影響[J].腐蝕與防護(hù),2008,29(12):724-726.

［5］李俊俊,劉峰.換熱器管束腐蝕穿孔失效原因分析[J].遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào),2012,32(3):55-60.