多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)分析

劉建敏

（石家莊市西柏坡高速公路管理處，河北 石家莊050081）

多聚磷酸是一種化學(xué)改性劑，對(duì)瀝青具有優(yōu)良的改性效果，如耐高溫性能、抗老化性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性等，多聚磷酸與某些高聚物比如SBS、SBR、EVA、SIS、PE 等進(jìn)行復(fù)配，能有效地提高其低溫抗裂性[1-3]。目前國內(nèi)外針對(duì)多聚磷酸改性瀝青已展開了一些研究，研究趨勢從宏觀性質(zhì)層面轉(zhuǎn)向微觀結(jié)構(gòu)層面。John利用熒光顯微鏡研究了加入多聚磷酸后，對(duì)SBS聚合物改性瀝青微觀形態(tài)的影響。結(jié)果表明，多聚磷酸加入后，會(huì)使得離散的聚合物單點(diǎn)逐步變成長條的鏈狀交聯(lián)聚合物，從而在微觀上形成更廣泛的、絮狀聚合物網(wǎng)絡(luò)[4]。Naresh利用熒光顯微鏡重點(diǎn)研究多聚磷酸改性瀝青的微觀形態(tài)，特別是其老化后的微觀形態(tài)[5]。余文科用熒光顯微鏡研究了摻量為0.5%、1.0%、1.5%、2.0%的多聚磷酸改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)，結(jié)果表明，當(dāng)PPA 改性劑摻入瀝青后，改性劑在瀝青中分散非常均勻，說明改性劑和瀝青的相容性較好，改性瀝青是穩(wěn)定的[6]。張峰等人利用掃描電鏡觀察經(jīng)SBR 復(fù)配后的多聚磷酸改性瀝青的微觀形貌。他認(rèn)為加入少量交聯(lián)劑，可以使得部分SBR 顆粒交聯(lián)，從而提高瀝青的韌性，并能充分溶脹，改善瀝青的低溫性能[7]。但相關(guān)研究比較分散，且缺乏系統(tǒng)深入的研究分析，尤其是在多聚磷酸改性瀝青微觀機(jī)理的研究方面有待深入，這些不足制約了多聚磷酸改性瀝青技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

本研究在西柏坡高速公路選擇試驗(yàn)段，使用改性瀝青原子力顯微鏡圖像處理程序，可以從圖像中獲取大量的有效信息，通過對(duì)選取的、具有表征意義的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的量化計(jì)算，可對(duì)多聚磷酸改性瀝青的微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行量化分析。同時(shí)探究多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)與其宏觀技術(shù)性能的關(guān)系，從根本上揭示其改性機(jī)理。

1 多聚磷酸對(duì)改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響

1.1 多聚磷酸改性劑劑量對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響

影響改性瀝青使用性能最大的因素是多聚磷酸的摻量，本文將重點(diǎn)研究不同摻量改性劑對(duì)多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)特征參數(shù)的影響。對(duì)比不同摻量下的多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)Phase圖，可以直觀地看出，隨著多聚磷酸摻量的增加，多聚磷酸改性瀝青中的各個(gè)結(jié)構(gòu)都發(fā)生了變化，其中變化最明顯的是瀝青質(zhì)體積變小、個(gè)數(shù)增多，瀝青膠團(tuán)面積變小，分散介質(zhì)面積變大。同時(shí)瀝青膠團(tuán)和分散介質(zhì)之間的界限也更加清晰。這說明多聚磷酸的加入，有使瀝青從“溶-凝膠型”瀝青變?yōu)椤澳z型”瀝青的趨勢[1-3]。

根據(jù)光譜分析的結(jié)果，產(chǎn)生這種效應(yīng)的原因是多聚磷酸和瀝青發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了新的官能團(tuán)。這些官能團(tuán)改變了瀝青微觀分子結(jié)構(gòu)組成。下面對(duì)不同摻量的多聚磷酸改性瀝青的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行量化分析，并找出這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與多聚磷酸改性劑摻量的關(guān)系。

1.2 多聚磷酸改性劑劑量與瀝青微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

多聚磷酸劑量對(duì)瀝青質(zhì)面積比、膠團(tuán)面積比、飽和酚芳香酚面積比、瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)、瀝青質(zhì)高度、瀝青質(zhì)長度以及最大膠團(tuán)半徑的影響關(guān)系數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表1，其回歸方程見表2。

表1 多聚磷酸劑量對(duì)改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)的影響

表2 自變量多聚磷酸劑量與改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)參數(shù)的回歸方程

1.2.1 多聚磷酸改性劑劑量與三種物質(zhì)面積的關(guān)系

對(duì)比圖1～圖3，可以直觀地看出多聚磷酸的摻量與面積比之間的關(guān)系：隨著多聚磷酸的增加，瀝青質(zhì)面積有所增加，膠團(tuán)面積減小，分散介質(zhì)面積有所增加，在多聚磷酸改性瀝青AFM 的相位圖上表現(xiàn)為蜂形結(jié)構(gòu)變小，但是個(gè)數(shù)增加，膠團(tuán)面積變小，分散介質(zhì)明顯增加。這說明當(dāng)加入多聚磷酸后，使得瀝青質(zhì)團(tuán)簇被打破，表現(xiàn)為瀝青質(zhì)在瀝青軟組分中的分散度提高，從而形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)[4]。

圖1 PPA摻量與瀝青質(zhì)面積比關(guān)系圖

圖2 PPA摻量與膠團(tuán)面積比關(guān)系圖

1.2.2 多聚磷酸改性劑劑量與瀝青質(zhì)形態(tài)學(xué)參數(shù)的關(guān)系

由圖4～圖6 可看出多聚磷酸的摻量與瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)、長度、高度的關(guān)系：隨著多聚磷酸摻量的增加，瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)增加，長度減小，在多聚磷酸改性瀝青AFM 的相位圖上表現(xiàn)為瀝青質(zhì)隨摻量的增加而變得分散；但瀝青高度并沒有呈明顯規(guī)律性變化，這可能和三維數(shù)據(jù)采集誤差較大有關(guān)。

圖4 PPA摻量與瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)關(guān)系圖

圖5 PPA摻量與瀝青質(zhì)長度關(guān)系圖

圖6 PPA摻量與瀝青質(zhì)高度關(guān)系圖

1.2.3 多聚磷酸改性劑劑量與瀝青膠團(tuán)形態(tài)學(xué)參數(shù)的關(guān)系

圖7 所示為PPA 摻量與瀝青最大膠團(tuán)半徑回歸關(guān)系圖。從圖7 可以直觀地看出多聚磷酸改性劑的摻量與瀝青最大膠團(tuán)半徑的關(guān)系：隨著多聚磷酸改性劑摻量的增加，瀝青最大膠團(tuán)半徑減小。這證明了隨著多聚磷酸改性劑的加入，使得瀝青膠團(tuán)被打散，膠團(tuán)面積減小。

圖7 PPA摻量與瀝青最大膠團(tuán)半徑回歸關(guān)系圖

1.2.4 多聚磷酸改性劑劑量對(duì)瀝青微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)影響的方差分析

本文采用統(tǒng)計(jì)軟件SPSS18.0 對(duì)其進(jìn)行方差分析，分別以多聚磷酸的不同劑量（0%、0.25%、0.5%、0.75%和1%）作為自變量，以瀝青質(zhì)面積、膠團(tuán)面積、飽和酚芳香酚組成的分散介質(zhì)面積、瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)、瀝青質(zhì)長度、瀝青質(zhì)高度、最大膠團(tuán)半徑等結(jié)構(gòu)參數(shù)作為因變量，進(jìn)行方差統(tǒng)計(jì)分析。其方差分析結(jié)果顯示，在5%顯著性水平下，多聚磷酸劑量對(duì)最大膠團(tuán)的半徑有顯著影響，而多聚磷酸劑量對(duì)其余各形態(tài)學(xué)參數(shù)無顯著影響。加入多聚磷酸后，對(duì)改性瀝青最大的改變是將其膠團(tuán)打散，使其由原來大片狀的膠團(tuán)，變?yōu)榉稚⒌?、較小的膠團(tuán)，在空間上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善瀝青性能。

2 多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)與針入度分級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)的關(guān)系分析

2.1 多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)參數(shù)與針入度值的關(guān)系

2.1.1 瀝青質(zhì)形態(tài)學(xué)參數(shù)與針入度值的關(guān)系

從圖8～圖11 可以直觀地看出瀝青質(zhì)微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)與多聚磷酸改性瀝青針入度之間的關(guān)系：隨著瀝青質(zhì)面積的增大和個(gè)數(shù)的增加，針入度也隨之減小，這是因?yàn)闉r青質(zhì)的增多，改變了瀝青膠體結(jié)構(gòu)，宏觀上表現(xiàn)為瀝青的黏稠度增大，使得瀝青變硬，進(jìn)而導(dǎo)致瀝青的針入度下降。瀝青質(zhì)的高度與瀝青針入度之間的關(guān)系規(guī)律性差，這是瀝青質(zhì)高度數(shù)據(jù)采集誤差較大所致。

圖8 25℃針入度與瀝青質(zhì)面積關(guān)系圖

圖9 25℃針入度與瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)關(guān)系圖

圖10 25℃針入度與瀝青質(zhì)高度關(guān)系圖

圖11 25℃針入度與瀝青質(zhì)長度關(guān)系圖

2.1.2 膠團(tuán)形態(tài)學(xué)參數(shù)與針入度值的關(guān)系

從圖12、圖13 中可以直觀地看到瀝青膠團(tuán)和瀝青針入度之間的關(guān)系：隨著膠團(tuán)面積和最大膠團(tuán)半徑的增大，針入度也變大。這種現(xiàn)象是和膠團(tuán)本身的化學(xué)性質(zhì)相關(guān)的，膠團(tuán)的化學(xué)組分是瀝青膠質(zhì)，瀝青膠質(zhì)本身是瀝青質(zhì)和分散介質(zhì)的過渡層，其分子量較瀝青質(zhì)要小得多，因此當(dāng)瀝青中膠團(tuán)占比較多時(shí)，瀝青較軟，其抗變形能力較差，表現(xiàn)為針入度值較大。

圖12 25℃針入度與膠團(tuán)面積關(guān)系圖

圖13 25℃針入度與最大膠團(tuán)半徑關(guān)系圖

2.2 多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)參數(shù)與軟化點(diǎn)值的關(guān)系

2.2.1 瀝青質(zhì)形態(tài)學(xué)參數(shù)與軟化點(diǎn)值的關(guān)系

從圖14～圖17可以看到：隨著瀝青質(zhì)面積、個(gè)數(shù)的增加，瀝青軟化點(diǎn)也增大；而瀝青質(zhì)長度則與瀝青軟化點(diǎn)變化呈反比；瀝青質(zhì)高度對(duì)軟化點(diǎn)無規(guī)律性影響。這種變化是因?yàn)殡S著瀝青質(zhì)個(gè)體被分散，個(gè)數(shù)增加，在微觀上瀝青形成了更密致的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為瀝青黏稠性增大，因此其軟化點(diǎn)升高。

圖14 軟化點(diǎn)與瀝青質(zhì)面積關(guān)系圖

圖15 軟化點(diǎn)與瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)關(guān)系圖

圖16 軟化點(diǎn)與瀝青質(zhì)高度關(guān)系圖

圖17 軟化點(diǎn)與瀝青質(zhì)長度關(guān)系圖

2.2.2 瀝青膠團(tuán)形態(tài)學(xué)參數(shù)與軟化點(diǎn)值的關(guān)系

從圖18、圖19 中可以看到膠團(tuán)面積變化與瀝青軟化點(diǎn)之間的關(guān)系：隨著膠團(tuán)面積的增大，瀝青軟化點(diǎn)呈明顯的下降趨勢。

2.3 多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)學(xué)參數(shù)與延度值的關(guān)系

2.3.1 瀝青質(zhì)形態(tài)學(xué)參數(shù)與延度值的關(guān)系

圖18 軟化點(diǎn)與膠團(tuán)面積關(guān)系圖

圖19 軟化點(diǎn)與最大膠團(tuán)半徑關(guān)系圖

對(duì)比圖20～圖23可知：瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)、瀝青質(zhì)面積、瀝青質(zhì)長度和10℃延度這一技術(shù)性能指標(biāo)之間有較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系，而瀝青質(zhì)高度與延度值之間的關(guān)系較為離散；隨著瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)和瀝青質(zhì)面積的增大，延度值呈現(xiàn)逐步下降的趨勢。究其原因，當(dāng)瀝青膠體結(jié)構(gòu)中瀝青質(zhì)增多，表現(xiàn)為瀝青質(zhì)面積增大、瀝青個(gè)數(shù)增多，表現(xiàn)為瀝青變硬，因此隨著瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)和瀝青質(zhì)面積的增大，延度值會(huì)下降。

圖20 10℃延度與瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)關(guān)系圖

圖21 10℃延度與瀝青質(zhì)面積關(guān)系圖

圖22 10℃延度與瀝青質(zhì)長度關(guān)系圖

圖23 10℃延度與瀝青質(zhì)高度關(guān)系圖

2.3.2 瀝青膠團(tuán)形態(tài)學(xué)參數(shù)與延度值的關(guān)系

對(duì)比圖24、圖25 可知：隨著膠團(tuán)面積和最大膠團(tuán)半徑的增大，延度呈增大的趨勢，究其原因，膠質(zhì)是以一種過渡性的介質(zhì)存在于瀝青質(zhì)和飽和酚、芳香酚之間，因此膠團(tuán)越大，瀝青的延展性就越好，表現(xiàn)為延度指標(biāo)性能越好。當(dāng)多聚磷酸劑量為0.5%時(shí)，最大膠團(tuán)半徑出現(xiàn)了離散點(diǎn)，這恰好與宏觀性能指標(biāo)吻合；當(dāng)多聚磷酸劑量為0.25%時(shí)，其改性性能并不明顯；但當(dāng)劑量為0.5%時(shí)，其使用性能變化非常明顯。

圖24 10℃延度與膠團(tuán)面積關(guān)系圖

圖25 10℃延度與最大膠團(tuán)半徑關(guān)系圖

3 多聚磷酸改性瀝青微觀結(jié)構(gòu)與抗車轍因子的關(guān)系分析

3.1 瀝青質(zhì)形態(tài)學(xué)參數(shù)與抗車轍因子的關(guān)系

從圖26～圖29中可看出：隨著瀝青質(zhì)面積和瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)的增大，抗車轍因子G*/sinδ也增大，瀝青質(zhì)長度和抗車轍因子成反比關(guān)系。這是因?yàn)槎嗑哿姿峒尤牒螅沟脼r青膠體結(jié)構(gòu)改變，瀝青中的瀝青質(zhì)增多，使得瀝青變硬，而硬度越大的瀝青，高溫時(shí)由彈性轉(zhuǎn)化為黏性的部分越少，從而瀝青的高溫抗剪切變形能力越強(qiáng)。

3.2 瀝青膠團(tuán)形態(tài)學(xué)參數(shù)與抗車轍因子的關(guān)系

由圖30、圖31 可知：隨著膠團(tuán)面積和最大膠團(tuán)半徑的增大，抗車轍因子G*/sinδ呈減小的趨勢。這是因?yàn)榭管囖H因子表征著瀝青抗剪切的能力，當(dāng)瀝青膠質(zhì)越多，表現(xiàn)為瀝青延展性越好，即瀝青中的黏性部分越大，因此其抗車轍變形能力下降，故抗車轍因子減小。

圖26 G＊/sinδ與瀝青質(zhì)面積關(guān)系圖

圖27 G＊/sinδ與瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)關(guān)系圖

圖28 G＊/sinδ與瀝青質(zhì)高度關(guān)系圖

圖29 G＊/sinδ與瀝青質(zhì)長度關(guān)系圖

圖30 G＊/sinδ與膠團(tuán)面積關(guān)系圖

圖31 G＊/sinδ與最大膠團(tuán)半徑關(guān)系圖

4 結(jié)論

本文重點(diǎn)研究了不同摻量（0%、0.25%、0.5%、0.75%和1%）多聚磷酸改性瀝青在原子力顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)特征。并通過使用自主開發(fā)的改性瀝青原子力顯微鏡圖像處理程序，從圖像中獲取大量的有效信息，選取了具有表征意義的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)（三組分面積比、三組分面積大小、瀝青質(zhì)長度、瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)、瀝青質(zhì)高度和最大膠團(tuán)半徑等）進(jìn)行量化計(jì)算分析，得到以下結(jié)論。

（1）多聚磷酸改性瀝青結(jié)構(gòu)參數(shù)與多聚磷酸劑量有較好的相關(guān)關(guān)系，隨著多聚磷酸劑量的增加，瀝青質(zhì)體積變小，個(gè)數(shù)增多，瀝青膠團(tuán)面積變小，最大膠團(tuán)半徑減小，分散介質(zhì)面積變大。同時(shí)瀝青膠團(tuán)和分散介質(zhì)之間的界限也更加清晰。這說明加入多聚磷酸后，瀝青的膠體類型有從“溶-凝膠型”瀝青變?yōu)椤澳z型”瀝青的趨勢。

（2）通過統(tǒng)計(jì)分析得出，在5%顯著性水平下，多聚磷酸劑量的變化對(duì)最大膠團(tuán)半徑有顯著性的影響。這說明加入不同劑量多聚磷酸后，對(duì)改性瀝青最大的改變是將其膠團(tuán)打散，使其由原來大片狀的膠團(tuán)，變?yōu)榉稚⒌摹⑤^小的膠團(tuán)，在空間上形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使瀝青性能得到改善。

（3）多聚磷酸微觀參數(shù)結(jié)構(gòu)與針入度分級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)和抗車轍因子之間有良好的相關(guān)性。通過統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果可發(fā)現(xiàn)，微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)“瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)”、“瀝青質(zhì)面積”、“膠團(tuán)最大半徑”和“瀝青質(zhì)長度”對(duì)針入度、軟化點(diǎn)、延度、抗車轍因子有明顯影響，并隨著瀝青質(zhì)個(gè)數(shù)、膠團(tuán)最大半徑和瀝青質(zhì)長度的增大，針入度、延度和相位角減小，軟化點(diǎn)和抗車轍因子增大。這說明，加入多聚磷酸會(huì)使瀝青變黏稠，使得瀝青質(zhì)團(tuán)簇被打破，瀝青質(zhì)在瀝青軟組分中的分散度得到增強(qiáng)，分散的瀝青質(zhì)之間可以形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)，使得瀝青高溫性能變好，從而改善了瀝青的感溫性。

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