X射線衍射儀毛細管樣品架及中溫加熱裝置開發(fā)與應用

徐曉明，苗 偉，李 君

（清華大學 材料科學與工程研究院中心實驗室，北京 100084）

對材料結構表征和分析中，X射線衍射是應用最普遍、最廣泛的一種分析測試方法［1－3］。對于一些有機材料，X射線衍射方法可以用來判斷樣品的結構和結晶狀態(tài)［4－6］等。

常規(guī)的樣品制備方法，往往需要的樣品量較多，但是一些較難制備或是特殊樣品，可能樣品量較少，這就需要使用毛細管樣品架進行測試。目前實驗室中常用到的毛細管一般是玻璃毛細管，由于X射線在“穿過”玻璃毛細管樣品架時會被吸收，如果毛細管壁厚太厚，會導致吸收較為嚴重，強度會大幅度下降；但是如果毛細管壁厚太薄，在裝放樣品的過程中，樣品架很容易損壞。所以制備合適的毛細管樣品架對樣品量較少的樣品的檢測是非常重要的。

此外，有些樣品需要原位加熱測試，用于分析樣品加熱過程中結晶狀態(tài)或是物相的改變，例如熱致液晶材料或其他一些高分子材料［7－9］。一般這些樣品需要加熱到300～400℃。目前衍射儀廠家提供的高溫加熱爐，可以提供從室溫到1 600℃及以上的加熱裝置，但是這些加熱爐多是封閉式的，X射線“穿過”高溫爐時同樣會有強度的衰減，且一般樣品量需要較大。有些廠家能提供開放式的加熱裝置，但是上限溫度只能到200℃，溫度較低，不能滿足中溫加熱的需要。

基于以上原因，我們自行設計并開發(fā)了毛細管樣品架和開放式中溫加熱裝置，用于滿足一些特殊樣品及特殊的測試。

1 毛細管樣品架的設計與制作

Kapton薄膜是一種耐熱性較好的高分子材料，具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、耐高溫性、堅韌性、耐磨性、阻燃性、電絕緣性等［10］。通常情況下，Kapton薄膜可在250℃下長時間工作，短時間可耐受300℃的溫度。Kapton薄膜是高分子材料，對X射線的吸收較小。所以Kapton薄膜用作毛細管樣品架是比較適合的材料，而且還可以在中溫加熱環(huán)境中使用。我們利用Kapton薄膜設計并制作了兩種毛細管樣品架。

一種是用Kapton膠帶，根據(jù)樣品量的多少卷成不同直徑的毛細管樣品架，直接將樣品裝入樣品架即可，并在盛放樣品架的樣品臺中心打磨出一個“V”形槽，以保證樣品經(jīng)過測角儀的軸心。

另一種是設計加工一種固定尺寸的毛細管樣品架。此樣品架使用不銹鋼制成底部，上部用導熱性較好的黃銅或純銅（厚度為0.8mm）做支架，將支架中心開一個2mm寬、25mm高的開孔，將開孔兩側(cè)用Kapton膠帶封住，將樣品裝入此開孔中即可。此種樣品架是根據(jù)樣品臺的尺寸設計加工的，能更好定位。

2 中溫加熱裝置的設計與搭建

搭建開放式中溫加熱裝置，使用了熱風機、熱電偶、磁力表座等部件。其中熱風機的溫度范圍為100～480℃，有7檔風速可選，溫度穩(wěn)定度為±1℃。熱電偶的測量范圍為－50℃～750℃，檢驗表明此熱電偶的精度優(yōu)于1℃。為了滿足樣品高度要求，改造了磁力表座，將熱風機固定在磁力表座上。根據(jù)測試樣品的位置，固定磁力表座，調(diào)整熱風機的高度和位置，使得樣品距熱風機風口約2cm的距離，并根據(jù)樣品的尺寸選擇不同直徑的出風口。此外，根據(jù)樣品的實際情況，可將熱電偶固定在樣品的表面，用來測試實驗過程中樣品的溫度。當樣品加熱時，設置好熱風機的溫度，并穩(wěn)定一段時間，當樣品上熱電偶的溫度顯示達到所需的溫度時，即可開始測試。

3 自制毛細管樣品架的應用

選擇3種不同的毛細管（分別是：內(nèi)徑為1mm、外徑為1.15mm的玻璃毛細管；內(nèi)徑為1mm，外徑為1.4mm的PET毛細管；內(nèi)徑為0.53mm，外徑為0.68mm的熔融石英毛細管）和自制的2種毛細管樣品架進行實驗。這5種毛細管中都裝入山崳酸銀樣品，使用X射線衍射儀在常溫下進行測試。使用的儀器為日本理學的D／max 2500型衍射儀，測試條件：掃描范圍為0.2°～15°，步長為0.02°，掃描速度2°／min，DS為1／6°，SS為1／6°，RS為0.15mm。測量結果如圖1所示。其中，Kapton 1是自制的Kapton膠帶的毛細管樣品架，其內(nèi)徑為1mm左右；Kapton 2是自制的固定尺寸的毛細管樣品架。

從圖1中可以看出，自制的2種毛細管樣品架的測試結果明顯好于另外3種毛細管。玻璃、PET及熔融石英毛細管的3個樣品的衍射峰都非常弱，可能是由于毛細管壁較厚，導致X射線被吸收較為嚴重，強度大幅度衰減的結果。自制2種毛細管樣品架的“壁厚”只有2～3層Kapton薄膜，吸收較弱，測試的強度較強，能明顯分辨出多個衍射峰。

圖1 山崳酸銀樣品盛放在不同毛細管中的XRD測試圖譜

此外，我們用自制的固定尺寸的毛細管樣品架盛放SiO2介孔材料進行測試，測試結果見圖2。

圖2 SiO2介孔材料在固定尺寸的毛細管樣品架中的XRD圖譜

從圖2中可以在看到，該樣品在0.86°附近有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明這種毛細管樣品可以用于小角度（起始角小于1°）的X射線衍射的測試。這對于一些高分子樣品、液晶樣品、介孔材料等樣品應該有很廣泛的應用。

以上實驗表明，我們自制的2種毛細管樣品架都可以在實際工作中使用。

4 中溫加熱裝置的應用

我們使用自制的固定尺寸的毛細管樣品架盛放山崳酸銀樣品，使用搭建的開放式中溫加熱裝置進行加熱測試。加熱溫度分別為100、150、200、250、300℃，測試條件：掃描范圍為0.6°～15°，步長為0.02°，掃描速度為2°／min，DS為1／6°，SS為1／6°，RS為0.15 mm。測試結果見圖3。

圖3 山崳酸銀樣品在不同溫度下的XRD圖譜

從圖3中可看出：山崳酸銀樣品在室溫（RT）下具有較好的層狀結構［11］，在測試范圍內(nèi)有多個衍射峰出現(xiàn)，且衍射峰具有一定強度；加熱溫度為100℃時，樣品沒有發(fā)生明顯變化；當溫度達到150℃和200℃時，樣品發(fā)生明顯變化，衍射峰位置發(fā)生明顯移動，且衍射峰展寬，強度下降；當溫度高于250℃時，衍射峰開始消失，說明此時樣品的層狀結構已經(jīng)消失。

為了配合該實驗，我們又對山崳酸銀的樣品進行了TG－DSC聯(lián)用測試，測試使用的儀器為德國耐馳公司STA 449F3型同步熱分析儀，測試條件為50～500℃，加熱速率為10℃／min，Ar氣環(huán)境，結果見圖4（圖中TG為質(zhì)量分數(shù)，DSC為熱流速率）。

圖4 山崳酸銀樣品的TG－DSC聯(lián)用測試圖譜

從圖4中可以看出，山崳酸銀樣品在140℃和223℃附近發(fā)生相變。根據(jù)文獻［12］報道，第1個相變可能是山崳酸銀分子中烷基鏈從有序轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序狀態(tài)；而第2個相變可能是山崳酸銀發(fā)生了結構變化，即山崳酸熱分解。

結合TG－DSC和XRD的測試結果可以看出，當加熱溫度低于第1個相變溫度時，山崳酸銀樣品的結構未發(fā)生變化；當加熱溫度處于2個相變溫度這間時，樣品的有序度開始變化，導致衍射峰發(fā)生明顯變化；當加熱溫度高于第2個相變溫度，樣品開始分解，低角度范圍內(nèi)的衍射峰也逐步消失。2個實驗的結果可以相互驗證，表明該樣品原位加熱測試的結果是可信的。

此外，我們還對反應產(chǎn)物即加熱到300℃之后的樣品進行了測試，測試條件：掃描范圍為10°～90°，步長為0.02°，掃描速度為6°／min，DS為1°，SS為1°，RS為0.3mm。測試結果見圖5。

圖5 山崳酸銀室溫下及加熱300℃后反應產(chǎn)物的XRD圖譜

比較山崳酸銀樣品在室溫下和經(jīng)過300℃加熱后反應產(chǎn)物的圖譜，可以看出，山崳酸銀在300℃加熱后，有明顯的金屬銀的衍射峰出現(xiàn)，即山崳酸銀樣品在加熱后分解的主要產(chǎn)物為金屬銀，這與文獻［12］報道的結果也相互吻合。

5 結論

（1）通過多個實際樣品的測試分析，驗證了自行設計和開發(fā)的2種毛細管樣品架及開放式中溫加熱裝置可以在實際工作中應用，且使用方便，操作簡易，效果較好，對于一些特殊樣品及特殊測試具有較好的實用價值。

（2）對于粉末樣品，當加熱溫度低于300℃時，可以直接使用自制的毛細管樣品架；若加熱溫度高于300℃，需要考慮使用能耐高溫的樣品架。另外對于塊體樣品，如果需要測試樣品表層，例如薄膜層的原位加熱測試分析，該裝置也可以使用。

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［1］馬禮敦.X射線衍射在材料結構表征中的應用［J］.理化檢驗：物理分冊，2009，45（8）：501－510.

［2］馬禮敦.近代X射線多晶體衍射—實驗技術與數(shù)據(jù)分析［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2004.

［3］胡林彥，張慶軍，沈毅.X射線衍射分析的實驗方法及其應用［J］.河北理工學院學報，2004，26（3）：83－86.

［4］趙德威，宋淑芳，徐征.一種有機多層量子阱機構能量轉(zhuǎn)移的研究［J］.光子技術，2006（3）：131－134.

［5］李先學，沈高揚，楊磊，等.納米銀粉表面包覆硅烷偶聯(lián)劑改性研究［J］.稀有金屬，2011，35（4）：613－616.

［6］徐瑞.測量部分析晶玻璃結晶度（%）的非晶質(zhì)散射法［J］.中國陶瓷，1985（6）：31－34.

［7］幸榮勇，王佳月.X射線高溫衍射研究熱致性液晶聚合物相結構［J］.塑料工業(yè)，2013，41（10）：75－77.

［8］張淑媛，寧超峰，鄭世軍，等.近晶C（SC）相串型液晶高分子的合成與表征（Ⅱ）［J］.高分子材料科學與工程，2000，16（2）：18－21.

［9］王彩虹，譚帥，劉衛(wèi)東，等.聚合后功能化法合成硫氰液晶高分子及其表征［J］.合成化學，2013，21（1）：1－5.

［10］楊士勇，范琳，冀棉，等.耐高溫聚酰亞胺材料研究進展［J］.高分子通報，2011（10）：70－78.

［11］Koen Binnemans，Rik Van Deun，Ben Thijs，et al.Structure and Mesomorphism of Silver Alkanoates［J］.Chem Mater，2004，16：2021－2027.

［12］Liu Xianhao，Zhang Jingchang.Studies of Thermal Decoposition Process of Silver Behenate［J］.RESEARCH ＆ DEVELOPM ENT，2007，8（3）：5－10.