離子液體圖案化表面制備及膠體探針法實驗研究

莫宇飛

（喬治華盛頓大學 工程與應用科學學院，美國 華盛頓特區(qū) 20052）

1 原子力顯微技術與原子力局部氧化技術

由于在光刻和生物分析方面的潛在應用，功能化表面特別是具有納米層次結構的功能表面已經成為材料科學家研究的熱點［1］。這種結構的表面能在疏水［2］、病毒檢測［3］、抗黏著［4］和微流體［5］等方面具有潛在應用價值。微印刷、光刻、激光直寫和微雕刻等方法已經可以制備100nm以上的圖案。但是這些方法對于100nm以下的圖案制備卻無能為力。等離子束刻蝕技術可以制備10nm級別的圖案，但需要在超高真空環(huán)境下進行［6］。掃描隧道探針刻蝕、納米顆粒掩板和納米嫁接技術具備在自組裝表面制備5nm分辨率的納米圖案［7］。但是不論是納米顆粒掩板法，還是掃面隧道探針刻蝕技術都是產生凹圖形表面［8］。如何精確可控地制備分子尺度的納米結構是材料科學研究者目前所面臨的技術難題。

原子力顯微技術（AFM）是納米科學研究必不可少的利器，具有小于10nm分辨率并能精確定位和成像。目前，原子力顯微鏡的最高分辨率為0.25nm。在物理、化學和生物等方面研究中起到重大的作用。這項技術具有很好的環(huán)境適應性，不依賴于成像的介質。在真空、大氣和液體環(huán)境中都具有極高的分辨率。該技術能很容易轉換成測量極其微小力的工具，其精度可達納米牛頓。這種力學測量方法是基于探針與界面之間力的矢量疊加。表面黏著力包含靜電場力，化學結合力，機械力學的相互作用。目前拓展的原子力力學測量技術可以應用到各種微納米力學的測量中，包括微靜電力、微磁力以及微毛細管力等。迄今為止，原子力顯微技術與浸蘸筆納米平版印刷術（DPN）［9］、微局部氧化技術［10］以及一些其他的新技術［11］結合，發(fā)展成為一種在納米尺度構筑表面復雜結構的新方法。

原子力局部氧化技術（LAO）是在半導體基底表面運用負偏壓探針誘導同步氧化生成納米氧化物的方法。以AFM為基礎的刻蝕技術由于技術的實用性和簡便性而成為非常活躍的研究領域。AFM針尖也可以用來負載催化劑以選擇性誘發(fā)表面反應，或者作為“筆”牽動DPN的表面分子以及派生技術。AFM針尖也可以用作電極以引導表面局域氧化反應。局部陽極氧化的機理和動力學與電場、表面張力、液體的表面的彎月面有關［12］。利用這種技術可以在半導體表面制備出厚度小于5.0nm的圖案［13］。實驗中，可以調節(jié)針尖至表面的距離、偏電壓或隧道電流。隧道電流依賴于分子間距，并遵循負指數(shù)關系。原則上單分子的處理最佳的方法是在針尖和表面之間利用原子間和分子間的力實現(xiàn)。利用隧道電流可以制作很好的納米織構，其過程包括化學鍵的斷裂和重構，并且被高度局域化。隧道電流可以用來引發(fā)局域化學反應，即引發(fā)化學鍵的斷裂和形成。對于小分子，可以理解在反鍵軌道上放置一個原子或在成鍵軌道上移去一個原子的過程，引起化學鍵的斷裂。少數(shù)局域化刻蝕技術通過運用AFM針尖作為電極誘發(fā)局域電化學反應，比如被吸附物的氧化或導電，或非導電材料中的基質本身的氧化。AFM除了被用于納米圖案化的制備之外，同時也是非常好的表面力測量工具。表面黏著力主要是由接觸界面力和范德華力以及靜電力等組成。在AFM測量中針尖和樣品表面的提拉力即為實際的黏著力。由于LAO織構是由原子力針尖氧化產生，所以LAO納米織構陣列的黏著力和摩擦力不能用普通的原子力探針來測定。原子力探針錐入度小，針尖頂端面積很小（通常曲率半徑小于25nm），因此探針與樣品只能點接觸，無法測得陣列的“宏觀”信息。Ducker小組［14］提出的用探針黏球制備膠體探針測定界面之間的作用力的方法為測量提供了可能。在本研究中，采用一種自制的球形膠體探針來測定LAO納米陣列的黏著力和摩擦力。LAO納米圖案自身高度很低（低于12nm），使得其表面粗糙度很低。而表面黏著力與表面粗糙度緊密相關，那么膠體球形探針表面粗糙度的確定就變得尤為重要。由于膠體探針的球形針尖表面面積很小，表面粗糙度的測定給研究帶來新的挑戰(zhàn)。在400倍長工作距離的光學顯微鏡的輔助下，采用一支尖銳且力常數(shù)較小的原子力探針對自制球形膠體探針表面進行表面分析。如何測量膠體球形探針表面粗糙度成為新的問題。Neto小組首次提出了通過反轉辦法，并利用超精細針尖對粗糙度進行細致研究并得出了表面三維形貌［15］。

本文提出一種新型的納米結構制備方法。這種方法結合了局部陽極氧化、自組裝和表面離子交換技術，可以在半導體實現(xiàn)表面黏著力可控。在本課題組前期的研究工作中發(fā)現(xiàn)，納米織構的高度是可以通過改變針尖與樣品之間的脈沖電壓、偏壓寬度、環(huán)境濕度來控制的。針尖與樣品之間較低的脈沖偏壓和較短的脈沖寬度都將使得探針沒有足夠的電流和時間使得基底表面的氧化達到飽和高度［16］。這種方法可以通過組裝薄膜與圖案化表面的層與層的制備來控制表面黏著力。這種技術將輔助材料表面設計和對納米器件常見的黏著失效的保護。

2 實驗

氫鈍化硅片 （H－Passivated P－100，阻抗小于0.005Ω）購于北京本原納米儀器公司，切割成10mm×5mm×0.5mm的薄片，丙酮清洗、氮氣吹干后，在常溫無塵環(huán)境下存放待用；再將硅片用丙酮和丙三醇輪流超聲波清洗并氮氣干燥，然后將硅片置于6.65×10－9Pa的高真空和1 500℃條件下，氫氣分子被分解成氫離力并注入硅基底。采用氫鈍化處理硅片的主要目的是防止不均勻自氧化和方便對局部氧化均勻性的控制，從而提高納米圖案的分辨率。

本研究中所用的原子力顯微系統(tǒng)平臺是一個實驗環(huán)境可控的多模塊系統(tǒng)。導電的鉑探針被用于局部氧化過程。探針的錐形曲率半徑為25nm。通過原子力的擴展軟件，將預設圖形轉換成腳本程序，將刻蝕面分成512×512的點陣，來定位氧化的區(qū)域和描述預設圖像。納米織構的加工是由針尖尺寸、脈沖電壓、脈沖寬度和相對濕度所控制的。圖1為AFM電流誘導局部陽極氧化過程示意。當AFM針尖接近樣品表面時，在高電場（E＞107V／cm）作用下，樣品和表面水層構成感應電流回路使得硅表面氧化成二氧化硅。反應方程式如下：

圖1 AFM電流誘導局部陽極氧化過程示意圖

衰減全反射傅里葉紅外譜（ATR－FTIR，Bruker IFS 66V／S）在難以制備的樣品無損檢測及表面信息的獲取等方面具有獨特的優(yōu)勢。ATR－FTIR使微區(qū)成分的分析變得方便而快捷，檢測靈敏度可達10－9g數(shù)量級，測量顯微區(qū)直徑達數(shù)微米。ATR附件基于光內反射原理而設計。從光源發(fā)出的紅外光經過折射率大的晶體再投射到折射率小的試樣表面上，當入射角大于臨界角時，入射光線就會產生全反射。事實上紅外光并不是全部被反射回來，而是穿透到試樣表面內一定深度后再返回表面。在該過程中，試樣在入射光頻率區(qū)域內有選擇吸收，反射光強度發(fā)生減弱，產生與透射吸收相類似的圖像，從而獲得樣品表層化學成分的結構信息。實驗中，樣品水平放置在半導體鍺晶體表面，入射角為65°，分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)為32，光學室和樣品室保持負壓為6×10－4MPa。

膠體球形探針是在AFM探針針尖除黏結一個直徑為50μm的玻璃球體用于測量表面黏著力，圖2所示為膠體探針掃面電鏡形貌圖。實驗前，膠體探針在高純度乙醇中超聲清洗1min，然后等離子清洗30s。使用前，每個膠體球形探針都經過黏著力和側向力矯正。采用超細彈性模量為2N／m的Si3N4原子力探針對球形探針表面進行測量，以確定球形探針自身的表面粗糙度。為避免在測量過程中表面分子的黏附或轉移，在每次測量前都對新鮮解離的云母表面進行掃描來去除物理吸附在探針表面的分子。納米摩擦學性能的測定分為黏著力和側向力。黏著力為針尖脫離樣品時所需要的提拉力，黏著力主要包括毛細管力、范德華力、靜電力和化學鍵合力。原子力顯微鏡除了形貌測量之外，還能測量力對探針－樣品間距離的關系曲線，即針尖和樣品間的黏著力。當微懸臂固定端被垂直接近，然后離開樣品表面時，微懸臂和樣品間產生相對移動。而在這個過程中微懸臂自由端的探針也在接近、甚至壓入樣品表面，然后脫離，此時原子力顯微鏡測量并記錄探針所感受的力，從而得到力－距離曲線。有Fad＝kc×δmax，其中Fad為黏著力，kc是針尖微懸臂的彎曲剛度，δmax為針尖脫離樣品瞬間微懸臂的最大彎曲變形量。由于微懸臂的彎曲剛度遠小于樣品的變形常數(shù)，所以針尖的彎曲變形量就等于針尖脫離樣品過程中微懸臂在豎直方向上的位移Zp，即δmax＝Zp。然而，加載時的k1和卸載時的k2并不一致。這是由于在卸載過程中壓電晶體的滯后所致，這種滯后會影響δmax＝Zp的準確性。校正的計算黏著力的公式：Fad＝kc×δmax×a，其中a為校正系數(shù)，a＝k2／k1。對每個樣品表面進行10次測量，取其平均值。實驗中，相對濕度保持在20%RH，測量點大于200，每個測量點測量次數(shù)大于10次。摩擦力即為針尖在樣品表面掃描時所受到的側向力。在接觸模式AFM中，在掃描過程中，由于探針與樣品表面存在橫向的相互作用，探針懸臂會發(fā)生左右的扭曲。與接觸模式類似，這個橫向扭曲的大小可以通過光斑位置檢測器的左右兩部分的光強差反映。因此，可以根據(jù)縱向和橫向的信號差來得到載荷和摩擦力的電學信號。通過對AFM懸臂的常數(shù)校正和對應關系算出具體的受力大小。

圖2 自制膠體球形AFM探針SEM電鏡照片

3 結果和討論

3.1 納米織構的結構和形貌特性

納米織構的制備以及對其獨特的量子性能的研究需要對該技術的每一個步驟進行可靠的控制。為了能制備出尺寸和高度精確可控的納米織構，研究中首先對制備參數(shù)與織構尺寸和高度的對應關系進行細致研究。圖3（a）所示為SiO2測試陣列制備的原子力圖像。表面制備的納米柱直徑約為700nm，間距為600nm。納米柱的生長高度隨脈沖電壓和脈沖寬度的增加而增加。從圖中的界面圖可以觀察到，SiO2納米柱高度從0.8nm到6.4nm精確可控。通過制備納米矩陣的方法，可以得到納米圖案尺寸和高度與制備參數(shù)之間的關系，從而制備出預想的納米織構。采用這種方法，不僅可以制備出正圖案（凸圖案），而且能制備出負圖案（凹圖案），如圖3所示。在正圖案制備后，只需要用1%HF溶液對樣品進行一次選擇性刻蝕就能將正圖案轉換成負圖案。圖3（b）中制備出的納米孔深度范圍從0.5～1.8nm。結果表明該項技術可以在基底或者薄膜表面進行正、負兩種圖案化。

圖3 氫鈍化硅表面納米織構陣列

3.2 自組裝薄膜的性質

氯化1－烷基－3－（3－乙氧基－丙硅烷基）咪唑離子液體（［CnAIM］Cl）參考文獻［17］方法合成。［CnAIM］Cl，n＝1，8通過與NaBF4或NaPF6溶液離子交換制得［CnAIM］BF4或［CnAIM］PF6。通過將新制備的織構化硅基底浸沒在質量分數(shù)為1%的離子液體甲苯溶液中保持120℃、回流24h，制備得離子液體自組裝薄膜。通過橢圓偏振光膜厚儀分別測得［CnAIM］BF4離子液體自組裝薄膜厚度為0.5nm和［CnAIM］PF6離子液體自組裝薄膜厚度為1.2nm。研究表明，離子液體自組裝薄膜表面可以通過離子交換制備出各種陰離子的表面。圖4所示為離子液體自組裝納米織構表面的三維形貌。插圖所示為不同納米織構表面的局部掃描圖。左插圖為沒有織構化的氫鈍化硅表面局部，右插圖為［CnAIM］Cl離子液體自助裝表面形貌。結果表明通過浸涂自組裝過程，［CnAIM］Cl離子液體分子對納米織構化的二氧化硅表面具有選擇性吸附。

圖4 納米織構復合離子液體分子自助裝表面AFM照片

衰減全反射傅里葉紅外ATR－FTIR譜學特征表明了離子液體在織構化硅表面的成功自組裝。圖5所示為［CnAIM］Cl離子液體自組裝表面的傅里葉紅外吸收譜圖。結果表明存在碳氫彎曲和伸縮振動峰，2 850cm－1和2 922cm－1分別歸屬于亞甲基對稱和不對稱振動。與此同時，2 846～2 850cm－1和1 915～1 918cm－1歸屬于碳氫SP3振動類型。結合AFM形貌觀察直接證明樣品表面吸附的自組裝離子液體分子。

3.3 黏著力測量

溫度和相對濕度對黏著有影響，為此測量是在溫度和濕度可控的環(huán)境中進行的。環(huán)境濕度是通過向原子力顯微鏡工作腔體內通入混合水蒸氣的干燥氮氣來進行控制。為了最小化加熱器對原子力顯微鏡的懸臂和掃描器的壓電陶瓷的熱影響，實驗采用點加熱的方法來進行局部加熱。光源射出的平行光通過凸透鏡匯聚在局部區(qū)域，可以通過調整焦距和光源功率來達到調整加熱區(qū)域的大小和加熱溫度。原子力顯微鏡腔內放置濕度探頭和熱電偶來測定加熱區(qū)域的溫濕度。圖6所示為黏著力與納米織構以及表面化學修飾之間對應關系，不經任何處理的氫鈍化硅片黏著力高達278±20nN；當表面織構化之后，表面黏著力顯著降低為162±18nN；經過離子液體分子自組裝后，表面黏著力進一步降低為132±12nN。進行表面離子交換后，黏著力可隨著表面陰離子的變化而變化，實現(xiàn)表面黏著力可控。當織構表面為Cl－離子時，黏著力為139±10nN；當陰離子交換成PF－6后黏著力降低為56±10nN；當陰離子交換成后黏著力即隨之升高。結果表明，表面黏著力與表面陰離子的表面能直接相關。不同低表面能的陰離子使得表面形成的水彎月面能力強弱發(fā)生改變，從而改變黏著力。同時，通過這種納米復合技術實現(xiàn)在納米牛頓尺度對表面力的精確控制。

圖5 納米織構表面衰減全反射傅里葉紅外譜圖分析

圖6 各種離子交換后的納米織構表面黏著力柱狀圖

4 結論

本文提出了一種新穎的制備表面黏著力可控的表面的方法。結合局部陽極氧化、分子自組裝和離子液體離子交換技術，在納米尺度下制備復合圖案化織構表面以及測量其表面力學特征。研究表明，通過對表面離子液體自組裝分子薄膜的表面陰離子進行離子交換就可以對表面黏著力進行控制。不僅如此，研究中還提出了新穎的膠體探針技術對實際的復合表面的黏著力學進行表征。與以前的探針研究實驗方法相比［14，18］，在膠體探針彈性常數(shù)的測量、校正以及曲率調整都進行了改進，誤差范圍收窄，精度大幅度提高。通過采用溫度和濕度控制腔體對力測量環(huán)境進行控制，在納米牛頓尺度獲得更為穩(wěn)定的黏著力測量結果。該實驗研究方法能普遍用于半導體基底表面改性。

（

）

［1］Kobayashi K，Tonegawa N，F(xiàn)uji S，et al.Fabrication of DNA Nanowires by Orthogonal Self－Assembly and DNA Intercalation on a Au Patterned Si／SiO2Surface［J］.Langmuir，2008，24（22）：13203－13211.

［2］Aulin C，Yun S W，Gberg L，et al.Design of Highly Oleophobic Cellulose Surfaces from Structured Silicon Templates［J］.ACS Appl Mater Interfaces，2009，1（11）：2443－2452.

［3］Alsteens D，Pesavento E，Cheuvart Gilles，et al.Controlled Manipulation of Bacteriophages Using Single－Virus Force Spectroscopy［J］.ACS Nano，2009，3：3063－3068.

［4］Mo Y，Wang Y，Pu J，et al.Precise positioning of lubricant on surface using local anodic oxide method［J］.Langmuir，2009，25（1）：40－42.

［5］Ell J，Crosby T A，Peterson J J，et al.Formation of SiO2Air－Gap Patterns Through scCO2Infusion of NIL Patterned PHEMA［J］.Chem Mater，2010，22（4）：1445－1451.

［6］Berggren K K，Bard A，Wilbur J L，et al.Microlithography by using natural metastable atoms and self－assembled monolayers［J］.Science，1995，269（5228）：1255－1257.

［7］Mo Y F，Bai M W.Preparation and Adhesion of a Dual－Component Self－Assembled Dual－Layer Film on Silicon by a Dip－Coating Nanoparticles Method［J］.J Phys Chem C，2008，112（30）：11257－11264.

［8］Xiao D，Liu G Y，Charych D H，et al.Preparation，Structure，and Mechanical Stability of Alkylsilane Monolayers on Mica［J］.Langmuir，1995，11（5）：1600－1604.

［9］Hong S，Zhu J，Mirkin C A.Multiple Ink Nanolithography：Toward a Multiple－Pen Nano－Plotter［J］.Science，1999，286（5439）：523－525.

［10］Mo Y F，Wang Y，Bai M W.Fabrication of nanopatterns on H－passivated Si surface by AFM local anodic oxidation［J］.Physica E，2008，41：146－149.

［11］Wacaser B A，Maughan M J，Mowat I A，et al.Chemomechanical surface patterning and functionalization of silicon surfaces using an atomic force microscope［J］.Appl Phys Lett，2003，82（5）：808.

［12］Lazzarino M，Mori G，Sorba L，et al.Chemistry and formation process of Ga（Al）As oxide during local anodic oxidation nanolithography［J］.Surface Science，2006，600：3739－3743.

［13］Dagata J A，Perez－Murano F，Abadal G，et al.Predictive model for scanned probe oxidation kinetics［J］.Appl Phys Lett，2000，76（19）：2710.

［14］Ducker W A，Senden T J，Pashley R M.Direct measurement of colloidal forces using an atomic force microscope［J］.Nature 1991，353：239－241.

［15］Neto C，Craig V S J.Colloid Probe Characterization：Radius and Roughness Determination［J］.Langmuir，2001，17（7）：2097－2099.

［16］Mo Y，Zhao W，Wang Y，et al.Nanotribological properties of precision－controlled regular nanotexture on H－passivated Si surface by current－induced local anodic oxidation［J］.Ultramicroscopy，2009（109）：247－252.

［17］Mehnert C P，Cook R A，Dispenziere N C，et al.Supported Ionic Liquid Catalysis－A New Concept for Homogeneous Hydroformylation Catalysis［J］.J Am Chem Soc，2002，124（44）：12932－12933.

［18］Mo Y，Huang F，Pan S.Fabrieation and Adhesion Measurement of a Nanotextured Surface with lonic Liqud Monolayyers［J］.J Phys Chem C，2011，115：10125－10130.