高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題探討

賴海強(qiáng)

（中海石油湛江燃料油有限公司，廣東 湛江 524018）

高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)問(wèn)題探討

賴海強(qiáng)

（中海石油湛江燃料油有限公司，廣東 湛江 524018）

本文針對(duì)高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在的各種問(wèn)題，分析研究了原油儲(chǔ)罐中硫化鐵的來(lái)源以及儲(chǔ)罐的腐蝕機(jī)理，并提出了相應(yīng)的措施以加強(qiáng)對(duì)高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)的安全管理。

高含硫；原油；腐蝕；儲(chǔ)運(yùn)

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，原油需求量逐漸增加，進(jìn)口原油在我國(guó)石油能源結(jié)構(gòu)中所占的比例日趨增高。但是，由于從中東地區(qū)進(jìn)口的原油中含有大量的單質(zhì)硫和硫化氫氣體，屬于高含硫原油?，F(xiàn)有的主要按國(guó)內(nèi)低含硫原油設(shè)計(jì)的煉油裝置不能滿足加工高含硫原油的要求，高含硫原油對(duì)石油加工和儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，硫化氫含量急劇增高，硫化氫中毒事故發(fā)生率增高，硫腐蝕、硫化亞鐵自燃事故頻繁發(fā)生，嚴(yán)重影響了石油化工企業(yè)的正常生產(chǎn)秩序以及員工的生命安全。因此，針對(duì)高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在的一系列安全問(wèn)題加以研究，對(duì)降低安全事故發(fā)生率具有重大的意義。

1 高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在的問(wèn)題

按照原油含硫濃度分類，可將原油劃分為低硫原油、含硫原油、高硫原油，其含硫濃度范圍分別為＜0.5%，0.5%-2%，＞2%。目前，隨著油價(jià)的不斷上漲以及中東原油進(jìn)口量的增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)大部分煉廠為了控制石油加工成本開(kāi)始大量的加工高硫原油。高含硫原油中的硫元素主要以H2S、單質(zhì)硫S、硫醇、硫醚、二硫化物及唾吩硫等形態(tài)存在。

1.1 硫化氫氣體對(duì)于石油加工設(shè)備以及油罐、輸油線等儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備具有強(qiáng)烈的腐蝕性

高含硫原油中的硫成分可按照其能否與金屬直接反應(yīng)導(dǎo)致腐蝕劃分為活性硫和非活性硫兩種，單質(zhì)硫、硫化氫以及低分子硫醇屬于活性硫。原油的腐蝕是一個(gè)持續(xù)的過(guò)程，其腐蝕強(qiáng)度主要取決于硫化物的種類、含量及穩(wěn)定性，原油中的硫化氫是造成油罐內(nèi)壁、輸油管線腐蝕的重要原因，硫化氫在與水共存時(shí)，會(huì)導(dǎo)致金屬設(shè)備的均勻腐蝕和濕硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。

1.2 高含硫原油中的硫化亞鐵氧化、自燃導(dǎo)致爆炸

石油化工行業(yè)中，由原油儲(chǔ)罐內(nèi)產(chǎn)生的硫化亞鐵氧化放熱所導(dǎo)致的火災(zāi)或爆炸現(xiàn)象屢有發(fā)生。起火原因主要是當(dāng)油罐處于低壓狀態(tài)時(shí)或者呼吸閥停止工作時(shí)，大量外界空氣被吸入油罐，與硫化亞鐵發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量的熱量，引燃原油中的揮發(fā)氣、單質(zhì)硫等一系列易燃物質(zhì)，產(chǎn)生爆炸。

2 高含硫原油的腐蝕機(jī)理分析

2.1 電化學(xué)腐蝕

電化學(xué)腐蝕是原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備腐蝕的主要原因，油罐底板是電化學(xué)腐蝕的高發(fā)區(qū)，電化學(xué)腐蝕發(fā)生的根本原因?yàn)橛凸薜撞糠栏瘜影宓拿撀洌瑢?dǎo)致腐蝕介質(zhì)直接與裸露的金屬外壁接觸，二者構(gòu)成了電化學(xué)腐蝕中的陰陽(yáng)兩級(jí)，并存在一定的電極電位差，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。在原油的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，油砂對(duì)儲(chǔ)油罐罐底沖刷嚴(yán)重，易導(dǎo)致底部防腐層的脫落，使得油罐底部成為原油腐蝕的重點(diǎn)地方。

2.2 水溶液的存在

實(shí)驗(yàn)證明，金屬的腐蝕程度與水溶液的存在具有很大的關(guān)系。理論上講，金屬外壁水膜的厚度越大，其腐蝕強(qiáng)度越大。儲(chǔ)罐底部積水中含有大量的Nacl、Cacl2、Mgcl2等鹽離子，構(gòu)成了化學(xué)腐蝕過(guò)程中的電解質(zhì)溶液，水溶液中離子濃度越高，腐蝕程度越高。此外，高含硫原油中大量硫化物的存在，可與水溶液中的氫離子產(chǎn)生大量的H2S，由于H2S氣體易溶于水，促進(jìn)了氫離子的去極化腐蝕反應(yīng)，加速了腐蝕進(jìn)程。

儲(chǔ)油罐中任何位置腐蝕的根本機(jī)理都是由于金屬油罐與氧氣（空氣）及水的接觸形成的，其它腐蝕介質(zhì)如無(wú)機(jī)酸、二氧化碳、硫化物的存在作為相對(duì)于水溶液更為強(qiáng)烈的腐蝕介質(zhì)，大大加劇了腐蝕強(qiáng)度，尤其是硫化氫的存在，這也是高含硫原油對(duì)于儲(chǔ)油設(shè)備腐蝕力度如此之大的根本原因。

3 相應(yīng)的解決方案

針對(duì)高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中存在的一系列問(wèn)題，提出了一系列解決措施及建議：

3.1 從根源出發(fā)，降低進(jìn)罐原油的含硫濃度

1）原油在入罐之前，應(yīng)精確測(cè)定其含硫濃度，對(duì)于原油含硫濃度超過(guò)一定標(biāo)準(zhǔn)的單井原油，在其井口安裝脫硫設(shè)備，通過(guò)添加具有強(qiáng)氧化性的化學(xué)物質(zhì)將原油中最具腐蝕威脅的單質(zhì)硫、硫化氫及其它活性硫化物進(jìn)行氧化，從而達(dá)到降低含硫濃度，減小對(duì)于油罐及輸油管線的腐蝕強(qiáng)度的目的。

2）原油含硫濃度的降低亦可通過(guò)氣提法脫硫這一過(guò)程實(shí)現(xiàn)。氣提法脫硫，就是通過(guò)頂部高含硫原油與下部干氣的對(duì)流，利用二者之間的含硫濃度差，使得頂部原油的高濃度的硫化氫氣體逐漸被下部干氣帶走，逐步降低原油的硫化氫濃度，直到原油的含硫濃度達(dá)到規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)。這一過(guò)程中，可以通過(guò)增加氣提工藝次數(shù)，達(dá)到更高的脫硫程度。

3.2 通過(guò)抽離會(huì)發(fā)氣體，降低罐頂硫化氫氣體濃度

在高含硫原油的儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中，由于溫壓條件的改變以及氣體本身的揮發(fā)性，在油罐的頂部存在大量的烴類和非烴揮發(fā)氣體。通過(guò)在油罐頂部配置抽氣管路對(duì)密閉氣體進(jìn)行抽離，并使用天然氣壓縮機(jī)對(duì)揮發(fā)氣體進(jìn)行壓縮、冷卻、分離。這一過(guò)程，可以有效地降低硫化氫氣體的濃度，降低高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中油罐腐蝕、自燃爆炸等災(zāi)害的發(fā)生率，同時(shí)也可以將油罐壓力維持在一定的安全范圍內(nèi)。

3.3 加強(qiáng)高含硫原油儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備的抗腐蝕能力

在上述降低原油含硫濃度解決措施的基礎(chǔ)上，加強(qiáng)儲(chǔ)運(yùn)設(shè)備的抗腐蝕能力具有同等重要的意義。針對(duì)不同的硫腐蝕機(jī)理，對(duì)原油罐、中間產(chǎn)品罐、產(chǎn)品罐、污油罐、含硫污水罐和氣柜等采取不同的防腐蝕措施，控制事故發(fā)生率；對(duì)于一些不可避免的油罐腐蝕位置，采取內(nèi)浮頂罐加氮封抵御硫化亞鐵的腐蝕。除了上述防腐措施，在生產(chǎn)過(guò)程中加強(qiáng)設(shè)備安全監(jiān)測(cè)，定期進(jìn)行設(shè)備檢測(cè)、維修同樣至關(guān)重要。對(duì)于一些易腐蝕位置，充分考慮其腐蝕機(jī)理并結(jié)合其腐蝕特征，準(zhǔn)備先進(jìn)的防腐檢測(cè)設(shè)備，加強(qiáng)設(shè)備腐蝕監(jiān)控。

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