煤化工生產(chǎn)廢水處理及回用技術(shù)方案探討

張永勝

（神華包頭煤化工有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古包頭 014010）

神華包頭煤化工有限責(zé)任公司在內(nèi)蒙古包頭市九原區(qū)工業(yè)開發(fā)區(qū)南區(qū)內(nèi)建設(shè)的包頭神華煤化工有限公司煤制烯烴項(xiàng)目，于2006 年12 月11 日經(jīng)國家發(fā)展和改革委員會核準(zhǔn)批復(fù)，其建設(shè)規(guī)模為：180 萬噸/年煤制甲醇裝置、60 萬噸/年甲醇制烯烴（MTO）裝置、30 萬噸/年聚乙烯裝置、30 萬噸/年聚丙烯裝置。污水場設(shè)計出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）一級標(biāo)準(zhǔn)后全部進(jìn)入回用水裝置，在污水處理場內(nèi)設(shè)排放水池。污水處理貫徹清污分流的原則；所建回用水裝置盡可能同時處理并回收利用經(jīng)污水處理場（處理全廠所排污水）處理達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)的處理后出水，污水產(chǎn)水經(jīng)過石灰軟化脫硬、V 濾和UF+RO 實(shí)現(xiàn)中水回用，滿足循環(huán)水補(bǔ)水的要求。

1 生產(chǎn)廢水的特征

煤氣化廢水含有較高的氨氮、COD 類有機(jī)物，永久硬度和暫時硬度等無機(jī)物。廢水的常規(guī)分析結(jié)果（見表1）。

表1 煤化工廠水質(zhì)水量情況

1.1 煤化工[1]廠廢水水質(zhì)水量

表2 老污水系統(tǒng)設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)

表3 新污水系統(tǒng)設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)

表4 脫硬系統(tǒng)高密度沉淀池設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)參數(shù)

2 煤制烯烴項(xiàng)目生產(chǎn)廢水處理方案

煤制烯烴項(xiàng)目廢水COD 主要來自煤氣化，MTO凈化，烯烴分離等單元，氨氮和硬度主要來自煤氣化，其中苯系物、油類、酚類廢水主要產(chǎn)生于MTO 凈化裝置。通過實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)實(shí)際研究，目前采取了“氣化水進(jìn)脫氨塔+脫硬系統(tǒng)+調(diào)節(jié)池+A/O+BAF+高密/V 濾+UF+RO”的技術(shù)路線來處理。

2.1 煤化工[1]氣化廢水脫氨

由于污水處理場原設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)為NH4-N≤200 mg/L，而實(shí)際進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)為NH4-N≤550 mg/L，較原設(shè)計進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)偏高，造成污水處理場負(fù)荷過大，故在甲醇中心氣化裝置設(shè)置一套氣化灰水氨吹脫系統(tǒng)，該系統(tǒng)設(shè)計處理水量最大250 t/h，進(jìn)水水質(zhì)指標(biāo)為NH4-N≤550 mg/L、pH=6～9，通過并聯(lián)的雙脫氨塔吹脫氨氮后，保證去污水處理單元水質(zhì)指標(biāo)為NH4-N≤170 mg/L、pH=6～8。設(shè)計選用塔式設(shè)備吹脫法處理高氨氮的低壓灰水。吹脫法是利用廢水中所含氨氮的實(shí)際濃度和平衡濃度之間存在的差異，在堿性條件下用空氣吹脫，使廢水中的氨氮不斷地由液相轉(zhuǎn)移到氣相中，從而達(dá)到去除廢水中氨氮的目的。吹脫塔通常采用逆流操作，塔內(nèi)裝有一定高度的填料，以增加氣-液傳質(zhì)面積，從而有利于氨氣從廢水中解吸。常用填料有拉西環(huán)、聚丙烯鮑爾環(huán)、聚丙烯多面空心球等，本套裝置采用的填料為聚丙烯多面空心球。廢水被輸送到填料塔的塔頂，通過填料自上而下流動，在流動過程中與自下而上的氣體進(jìn)行逆流接觸，在此過程中水中溶解的游離氨穿過氣液界面向氣相轉(zhuǎn)移，從而達(dá)到脫除氨氮的目的（見圖1）。

圖1 煤化工脫氨塔工藝流程圖

經(jīng)過空氣吹脫后的低壓灰水氨氮降低至170 mg/L以下，經(jīng)過脫氨塔底部提升泵（123P004A/B）提壓后進(jìn)入加酸混合器（123X002），在酸混合器中低壓灰水與來自酸儲罐（123V002）的98 %濃硫酸混合，將pH 值降至6～8。調(diào)整pH 值后的灰水進(jìn)入渣水一區(qū)廢水冷卻器降溫后通過調(diào)節(jié)閥（123FV008）的流量控制送入污水場調(diào)節(jié)池。

2.2 煤化工氣化廢水脫硬

污水處理裝置自投用以來，因氣化來水硬度高[2]，水溫較高，調(diào)節(jié)池、A/O 池等處理構(gòu)筑物內(nèi)結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重，曝氣膜頻繁更換，攪拌器、潛水泵和工藝管道也因結(jié)垢多次損壞和堵塞，嚴(yán)重影響了污水裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，也成為公司高負(fù)荷生產(chǎn)的制約因素。針對來水硬度高、O 池曝氣管結(jié)垢情況選擇預(yù)處理工藝，為徹底解決來水硬度問題，保證污水裝置連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，新增污水除硬系統(tǒng)，新增石灰/碳酸鈉軟化除硬系統(tǒng)，增設(shè)高密度沉淀池對氣化來水進(jìn)行除硬處理，以確保滿足污水裝置運(yùn)行要求，防止結(jié)垢，為公司的高負(fù)荷長周期生產(chǎn)運(yùn)行提供保障。

污水除硬系統(tǒng)設(shè)計負(fù)荷為300 m3/h，處理對象為氣化污水。采用石灰+碳酸鈉的方式去除來水硬度，并通過聚鐵混凝+PAM 助凝去除來水中的懸浮物。

設(shè)計來水水質(zhì)：pH=6～9；總硬度（CaCO3計）＜2 000 mg/L；總堿度（CaCO3計）＜1 500 mg/L；SS＜300 mg/L；濁度＜100 N TU；溫度＜40 ℃；油脂＜5 mg/L；硫化物＜30 mg/L。設(shè)計出水水質(zhì)：pH=6～9；總硬度（CaCO3計）＜50 mg/L；總堿度（CaCO3計）＜60 mg/L；SS＜50 mg/L。高密池產(chǎn)生的污泥和緩沖池沉渣統(tǒng)一排放至污泥貯池，由板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水處理，泥餅外運(yùn)處理。

2.3 預(yù)處理后進(jìn)入A/O 池生化處理

經(jīng)過預(yù)處理均質(zhì)均量后的生產(chǎn)污水進(jìn)入“前置反硝化”工藝，缺氧池主要進(jìn)行反硝化反應(yīng)，好氧池主要進(jìn)行硝化反應(yīng)，缺氧池與好氧池分別設(shè)置，總停留時間75 h，其中缺氧池停留時間25 h，好氧池停留時間50 h，硝化氨氮負(fù)荷0.023 kgNH3-N/（kgMLSS·d），污泥濃度MLSS3 000 mg/L～5 000 mg/L，污泥回流比50%～100%，硝化液回流比200 %～400 %。

在A/O 系統(tǒng)的進(jìn)水渠道上投加營養(yǎng)鹽和甲醇，廢水與從O 池回流的硝化液及從二沉池回流的污泥混合進(jìn)入A 池，A 池中間設(shè)隔墻，呈環(huán)形廊道，在水下推進(jìn)器作用下，混合液在A 池內(nèi)呈環(huán)狀流動，保證污泥不沉積，完成反硝化反應(yīng)，A 池出水進(jìn)入O 池，O 池為長方形，每個O 池共分三個廊道，廢水依次流經(jīng)三個廊道完成好氧脫碳及硝化反應(yīng)，O 池出水經(jīng)廊道進(jìn)入硝化液回流池，池內(nèi)設(shè)硝化液回流泵，回流硝化液經(jīng)管道送至污泥配水井，并與回流的污泥混合向兩個A 池平均配水，其他硝化液從硝化液回流池溢流進(jìn)入兩座二沉池。采用輻流式二沉池，內(nèi)設(shè)刮泥機(jī)，二沉池出水進(jìn)入中間水池，池內(nèi)設(shè)生物濾池進(jìn)水泵向曝氣生物濾池供水。曝氣生物濾池共分兩組，每組兩格。曝氣生物濾池出水進(jìn)入排放水池，由池內(nèi)回用水泵送入回用水裝置。

表5 A/O 生化系統(tǒng)各單元去除率

初沉池污泥自流入儲泥池，由污泥泵送至污泥濃縮池，二沉池污泥排入污泥回流池，由污泥回流泵將回流污泥送至配水井與回流的硝化液混合向A 池配水，污泥回流管道上設(shè)流量計。污泥回流池內(nèi)同時設(shè)剩余污泥泵，將剩余污泥送至污泥濃縮池，濃縮池排出的污泥重力流入污泥調(diào)配池，池內(nèi)設(shè)混合攪拌器。調(diào)配池內(nèi)污泥由污泥輸送泵送至臥螺離心脫水機(jī)，脫水后進(jìn)入污泥斗，由汽車外運(yùn)（見表5，表6）。

2.4 曝氣生物濾池（BAF）

曝氣生物濾池采用的是生物膜法處理工藝，集吸附、氧化及過濾于一體，通過周期性反沖洗，使生物膜得以更新；氧的傳輸效率高，供氧動力消耗小，處理效果好，污泥量少，出水懸浮物低，后續(xù)可不設(shè)沉淀池。曝氣生物濾池共設(shè)4 座，水力負(fù)荷1.7 m3/hm2。內(nèi)裝火山巖濾料，氣水比6.2∶1 。濾池采用水洗和氣水聯(lián)合反洗，氣反沖洗強(qiáng)度12.5 L/sm2，水反沖洗強(qiáng)度5 L/sm2。

2.5 污泥處理系統(tǒng)

污水處理裝置產(chǎn)生的初沉污泥、剩余污泥經(jīng)過濃縮池濃縮后進(jìn)入污泥調(diào)配池，污泥含水率在96 %～97 %。污泥處理系統(tǒng)同時接納回用水裝置高效沉淀池產(chǎn)生的無機(jī)污泥，回用水裝置污泥由泵送到污水處理裝置的污泥調(diào)配池。調(diào)配池內(nèi)設(shè)混合攪拌機(jī)。污泥脫水采用臥螺離心機(jī)3 臺，單臺處理能力15 m3/h。脫水后污泥含水率≤80 %，由泥斗收集，汽車外運(yùn)。

3 污水回用工藝處理方案

3.1 污水回用工藝原理

（1）石灰軟化：水中硬度是由Ca2+、Mg2+等以碳酸鹽或非碳酸鹽形式存在于水中所形成的，可表現(xiàn)為碳酸鹽硬度和非碳酸鹽硬度。碳酸鹽硬度是由構(gòu)成硬度的陽離子與構(gòu)成堿度的陰離子如HCO3-、CO32-及OH-所組成，非碳酸鹽硬度則是由構(gòu)成硬度的陽離子與其他陰離子如SO42-、Cl-或NO3-等所組成。投加石灰乳液，與碳酸鹽硬度和其它暫時硬度發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀物被除去，減輕反滲透單元的負(fù)荷，并減少反滲透膜精細(xì)阻垢劑的用量。反應(yīng)方程式如下：

去除暫時硬度，軟化水質(zhì)：

去除水中CO2，減少腐蝕，提高水的pH 值：

中和過量的混凝劑，并由于提高pH 值而增加混凝劑的混凝效果：

去除水中膠體硅，提高脫鹽水水質(zhì)：

圖2 回用水處理工藝流程

去除鎂鹽，起軟化作用：

（2）超濾是一種膜分離技術(shù)，其膜為多孔性不對稱結(jié)構(gòu)。超濾膜的過濾過程是以膜兩側(cè)壓差為驅(qū)動力，以機(jī)械篩分原理為基礎(chǔ)的一種溶液分離過程，入口壓力通常為0.03 MPa～0.6 MPa，篩分孔徑為0.005 μm～0.1 μm。超濾膜的耐壓性、耐清洗性、耐溫性等性能對于工業(yè)應(yīng)用是非常重要的，目前商品化的有機(jī)材質(zhì)的超濾膜都是采用相轉(zhuǎn)化法制得的。超濾是一個錯流和切向流的過程，要過濾的液體沿膜表面流動，在中空纖維的內(nèi)壁上形成流體剪切的條件，使污染物較難在膜表面形成。

（3）反滲透系統(tǒng)負(fù)責(zé)基本脫除水中的可溶性鹽份、膠體、有機(jī)物及微生物，采用世界先進(jìn)水平的低壓復(fù)合膜，膜元件直徑20.32 cm。膜元件為多層膜片疊合的卷式結(jié)構(gòu)，超濾產(chǎn)水從膜片之間進(jìn)入后沿膜片外側(cè)切向流動，在流動過程中，由于壓力作用，淡水透過膜片層進(jìn)入螺旋形的產(chǎn)水流道，最終匯入中間的產(chǎn)水總管排出，進(jìn)入回用水罐，再經(jīng)回用水泵提升送至回用水管網(wǎng)。殘留濃鹽水則繼續(xù)在膜片間的空隙中流動，最后從濃排口排出至廢水池。

3.2 污水回用工藝流程

回用水原設(shè)計處理量900 t/h～1 400 t/h，實(shí)際最大處理量1 200 t/h（含300 t/h 反洗水回流）。濃鹽水至廢水池。裝置外來水量約900 m3/h，裝置外送水量（產(chǎn)品水水量）約550 m3/h，外排濃鹽水約350 m3/h 左右。

從回用水裝置進(jìn)水水質(zhì)分析：進(jìn)水含鹽量較高，約2 300 mg/L，硬度及堿度均較高，分別為1 087 mg/L 和650 mg/L。為確保出水水質(zhì)達(dá)到循環(huán)水補(bǔ)水要求，回用水裝置在設(shè)計方案研究中針對進(jìn)水水質(zhì)的特性和所要求的出水水質(zhì)目標(biāo)，整體流程為“石灰軟化+絮凝沉淀+過濾+超濾+反滲透”，其中絮凝沉淀采用高效沉淀池（見圖2）。

回用水裝置主要回收處理廠區(qū)內(nèi)循環(huán)水裝置排污水、電站化學(xué)水裝置排出的濃鹽水和污水處理裝置排出的處理合格的化工污水，經(jīng)過裝置處理合格后送到循環(huán)水裝置作為補(bǔ)充水使用。其處理出水水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于《污水再生利用工程設(shè)計規(guī)范》GB50335-2002 循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水要求的水質(zhì)，能滿足《化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計技術(shù)規(guī)定》HG/T20690-2000 中敞開式循環(huán)冷卻水的水質(zhì)要求。供水壓力0.2 MPa，出水含鹽量約100 mg/L（脫鹽率＞97 %）。

4 結(jié)論

（1）煤制烯烴項(xiàng)目氣化裝置產(chǎn)水的280 t/h 污水，COD、氨氮、硬度含量高，是比較難處理的污水之一。

（2）高氨氮廢水通過并聯(lián)的雙脫氨塔吹脫氨氮后，保證去污水處理單元水質(zhì)指標(biāo)為NH4-N≤170 mg/L、pH=6～8。

（3）高硬度德士古[3]爐煤氣化廢水通過增設(shè)高密度沉淀池進(jìn)行除硬處理，以確保滿足污水裝置運(yùn)行要求，防止結(jié)垢。

（4）經(jīng)過預(yù)處理均質(zhì)均量后的生產(chǎn)污水進(jìn)入“前置反硝化”工藝，COD 去除率可以達(dá)到95 %，氨氮去除率可以達(dá)到98 %。

（5）回用水裝置出水水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于《污水再生利用工程設(shè)計規(guī)范》GB50335-2002 循環(huán)冷卻系統(tǒng)補(bǔ)充水要求的水質(zhì)，能滿足《化工企業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計技術(shù)規(guī)定》HG/T20690-2000 中敞開式循環(huán)冷卻水的水質(zhì)要求。供水壓力0.2 MPa，出水含鹽量約100 mg/L（脫鹽率＞97 %），回收水率67 %[4]。

［1］ 潘連生.關(guān)注煤化工的污染及防治［J］.煤化工，2010，43（4）：1-6.

［2］ 趙嬙，孫體昌，李雪梅，等.煤氣化廢水處理工藝的現(xiàn)狀及發(fā)展方向［J］.工業(yè)用水與廢水，2012，43（4）：1-6.

［3］ 于遵宏，王輔臣.煤炭氣化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［4］ Q/SH0104-2007，煉化企業(yè)節(jié)水減排考核指標(biāo)與回用水質(zhì)控制指標(biāo)［S］.2007.