地層水實驗室間比對樣品評價和數據統(tǒng)計處理

楊 娟，胡志杰，王 華，丁雅勤，李 歡，任志鵬

（1.中國石油長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西西安 710018；2.中國石油長慶油田分公司第五采油廠，陜西西安 710018）

實驗室間比對是檢驗實驗室技術水平的重要手段，是按照預先規(guī)定的條件，由兩個或多個實驗室對相同或類似檢測物品進行檢測的組織、實施和評價[1]。實驗室通過參加能力驗證計劃可客觀評價其數據的準確性和可靠性，也可從中找出問題并采取相關的補救措施，對實驗室的質量控制和保證起到補充和完善的作用[2]?，F將2013 年度長慶油田內部的一次實驗室間比對活動進行總結。

1 本次實驗室間比對工作概況

本次實驗室間比對工作，是為了了解基層各實驗室的檢測能力，識別實驗室的問題并采取糾正措施，提高質量管理水平。共有長慶油田基層各單位16 個實驗室參加了比對工作，主要比對的項目是油田地層水中鈣離子、鎂離子、氯離子的含量，比對檢測執(zhí)行的標準是SY/T 5523-2006《油氣田水分析方法》。

2 比對樣品的選取、制備和評價

2.1 比對樣品的選取和制備

本次比對工作選取性質穩(wěn)定的地層水作為比對樣品，用電動攪拌器對裝有比對試驗樣品的塑料桶進行均勻攪拌，靜置1 分鐘，然后將樣品分裝于1 000 mL的塑料瓶中，加蓋密封，將樣品進行試驗室編號，并置于室溫下保存。

2.2 比對樣品的評價

比對樣品的一致性對利用實驗室間比對進行能力驗證至關重要。在實施能力驗證計劃時，組織方應確保能力驗證出現的不滿意結果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。因此，對于能力驗證樣品的檢測特性量，必須進行均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗[3]。

2.2.1 樣品均勻性檢驗 在制備好的樣品中隨機選取5 個樣品，依據SY/T 5523-2006《油氣田水分析方法》對各樣品的鈣離子、鎂離子、氯離子進行檢測，每個樣品重復測定2 次，利用方差分析法[3]進行均勻性檢驗，具體計算方法如下：

在選定的顯著性水平a，自由度分別為v1和v2的F 臨界值記為Fa（v1，v2），如果F＜Fa（v1，v2），則樣品為均勻，否則樣品為不均勻。在本文中，a 選取0.05（分析質量控制，意為100 個分析值中可能有小于5 個的異常），v1=4，f2=5，則查F 分布臨界值表得F0.05（4，5）=5.19。

從表1、表2、表3 可以看出，對于鈣離子、鎂離子、氯離子的均勻性試驗計算所得的F 值分別是0.67、0.61、0.75，均小于F0.05（4，5）=5.19，則對于鈣離子含量、鎂離子含量、氯離子含量，該樣品均勻性合格。

2.2.2 樣品穩(wěn)定性檢驗 從制備好的樣品中，隨機抽取6 個樣品，采用SY/T 5523-2006《油田水分析方法》對選取的6 個樣品進行分析，每隔兩天分析一個樣品，每個樣品重復測定2 次，采用t 檢驗法[3]對樣品的穩(wěn)定性進行檢驗，方法是抽取m 個樣品，每個樣品測量n次，第一次測量結果的平均值記為，標準差為S1，一定時間間隔后測量結果的平均值為，標準差為S2，除時間因素外，最好采用相同的條件，t 值的計算公式為：

表1 鈣離子均勻性試驗數據

式中：n1是第一次測量的次數，n2是一定時間間隔后測量的次數，f1=n1-1，f2=n2-1。根據選定的顯著性水平a 和自由度f（f=f1+f2），應用t 分布，可查得ta，f，如t＜ta，f，則認為樣品沒有發(fā)生顯著性變化，即穩(wěn)定性合格。本次試驗中n 均為2，則f=2，查得t 分布表t（0.05，2）=4.303。

從表4、表5、表6 可以看出，對于鈣離子、鎂離子、氯離子的穩(wěn)定性試驗計算所得的t 值均小于t（0.05，2）=4.303，則該樣品的鈣離子含量、鎂離子含量、氯離子含量穩(wěn)定性合格。

綜上所述，本次比對工作所選取的地層水樣品的均勻性和穩(wěn)定性均合格，可用來進行實驗室間能力比對工作。

3 比對驗證試驗結果的評估

3.1 能力驗證比對試驗的評估依據

本次實驗室間比對活動采用國際通用的統(tǒng)計方法穩(wěn)健統(tǒng)計技術（Robust）Z 比分數法對檢測結果進行統(tǒng)計，該方法給予極端值較低的權重，在計算參量時將極端值的影響降到最低，統(tǒng)計結果更為合理[4]。Z 比分數檢驗法是標準化的方法，是國際和中國合格評定國家認可委員會（CNAS）普遍采用的統(tǒng)計方法，適用于對單樣品的實驗室間比對結果的評價。

表2 鎂離子均勻性試驗數據

表3 氯離子均勻性試驗數據

表4 鈣離子穩(wěn)定性試驗數據

表5 鎂離子穩(wěn)定性試驗數據

表6 氯離子穩(wěn)定性試驗數據

評價過程中，對每一個檢測項目計算其中位值，標準化四分位距（NormlQR），以中位值為賦定值。對每個實驗室則給出相應的Z 值，并據此評價每個參加實驗室的能力和水平[5]。

3.2 有關統(tǒng)計量的含義規(guī)定

結果總數（N）-在統(tǒng)計分析中某項檢驗結果的總數。

中位值（X*）-一組按大小順序排列的檢驗結果的中間（或中心）值。將一組數據按從小到大的順序排列，當數據的個數N 為奇數時，中位值為單一的中間數據值；當N 為偶數時，中位值為中間兩個數據值的平均值。

3.3 評估準則

表7 實驗室間比對地層水三項離子測定統(tǒng)計結果

表7 實驗室間比對地層水三項離子測定統(tǒng)計結果（續(xù)表）

3.4 地層水比對結果評估

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術Z 比分數對比對結果進行統(tǒng)計，結果（見表7）。從表7 可以看出，鈣離子含量比對結果判定：│Z│≤2 為滿意結果的有14 家，占參加實驗室的87.5 %，│Z│≥3 為不滿意結果的有2 家，占參加實驗室的12.5 %，無可疑結果。鎂離子含量比對結果判定：│Z│≤2 為滿意結果的有11 家，占參加實驗室的68.8 %，│Z│≥3 為不滿意結果的有3 家，占參加實驗室的18.7 %，2 ＜│Z│＜3 為可疑結果的有2 家，占參加實驗室的12.5 %。氯離子含量比對結果判定：│Z│≤2 為滿意結果的有13 家，占參加實驗室的81.2 %，│Z│≥3 為不滿意結果的有3 家，占參加實驗室的18.8 %，無可疑結果。

4 結論及建議

綜合來看，參加比對的16 家實驗室，有11 家實驗室取得滿意結果，滿意率為68.8 %。本次參試實驗室總體檢測能力較高，部分實驗室技術質量水平還有待進一步提高。

建議各實驗室加強學習和培訓，提高分析人員的檢測水平；加強對計量器具的送檢管理，由國家法定計量單位進行檢定，提高分析結果的準確度，減少實驗誤差。

［1］ 中國實驗室國家認可委員會.GB/T 15483.1-1999 利用實驗室間比對的能力驗證第1 部分：能力驗證計劃的建立和運作［S］.北京：中國標準出版社，1999.

［2］ 吳忠祥.實驗室能力驗證中的分割水平檢測樣品與穩(wěn)健統(tǒng)計技術［J］.中國環(huán)境檢測，2003，19（4）：8-10.

［3］ 能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南CNAS-GL03-2006.

［4］ 能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南CNAS-GL02-2006.

［5］ 邢小茹，馬小爽.實驗室間比對能力驗證中的兩種穩(wěn)健統(tǒng)計技術探討［J］.中國環(huán)境檢測，2011，27（4）：4-8.