密封高壓消解罐消解-電感耦合等離子質(zhì)譜法測定磷礦石中鉛鎘

吳赫，王龍山，王光照

(1.陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所，陜西 西安 710054;2.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

磷礦石是磷化工產(chǎn)業(yè)的主要原料，其中的痕量元素砷、汞、鉛、鎘是常見的重金屬污染物，易通過消化道、呼吸道而被人體吸收。因此，準(zhǔn)確測定磷礦石中的微量鉛、鎘具有重要意義。

國內(nèi)目前對磷礦石中鉛、鎘的前處理有敞開式溶礦、微波消解［1］，檢測方法中，有原子吸收分光光度法［2］、電感耦合等離子發(fā)射光譜法［3］、氫化物發(fā)生原子熒光法［4］等。上述方法都存在基體干擾嚴(yán)重、操作復(fù)雜、穩(wěn)定性差、靈敏度低等不足。

本文采用密封高壓消解罐［5］對磷礦石樣品進(jìn)行消解，克服前處理不徹底的缺點(diǎn)，測試方法上采用檢出限低、線性范圍寬、重現(xiàn)性好、精密度高的新一代的Xseries-2 型電感耦合等離子質(zhì)譜儀，測試磷礦石中的鉛、鎘。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

硝酸、鹽酸、氫氟酸、高氯酸均為優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)用水為電阻率＞18 MΩ·cm 的超純水;高純氬氣(＞99.99%);Rh、Re 標(biāo)準(zhǔn)溶液10 mg/L(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心配制);儀器調(diào)諧液10.00 μg/L(美國熱電公司配制);鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(1 000 mg/L)、Mo 標(biāo)準(zhǔn)液(10.00 μg/L)、Sn 標(biāo)準(zhǔn)液(10.00 μg/L)均為北京國家有色金屬及電子材料分析測試中心配制。Xseries-2 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;LTG-30高壓密封罐;GN-RO-250 型超純水機(jī)。

1.2 工作曲線的繪制

1.2.1 鉛的工作曲線 將鉛的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)依次稀釋為10.0，1.0 μg/mL。分別移取1.0 μg/mL鉛的工作液0.1，0.5，1.0，2.0，5，10 mL 于100 mL 容量瓶中，3% 硝酸溶液定容，即為1. 0，5.0，10. 0，20.0，50.0，100 μg/L 鉛的工作溶液，工作曲線見圖1。

圖1 鉛的工作曲線Fig.1 Working curve of Pb

1.2.2 鎘的工作曲線 將鎘的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)依次稀釋為10.0，1.0 μg/mL，100 μg/L。分別移取100 μg/L 鎘的工作液0.1，0.5，1.0，2.0，5，10 mL于100 mL 容量瓶中，3%硝酸溶液定容，即為0.1，0.5，1.0，2.0，5.0 μg/L 鎘的工作溶液，工作曲線見圖2。

圖2 鎘的工作曲線Fig.2 Working curve of Cd

1.3 樣品的消解

稱取0.100 0 g 烘干樣品，置于密封高壓消解罐中，用幾滴超純水濕潤一下，然后加入5 mL 硝酸，浸泡0.5 h 去除有機(jī)質(zhì)，加入2 mL 過氧化氫、2 mL 氫氟酸。待樣品被酸液充分浸潤后，蓋緊罐蓋，并將消解罐安裝好，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，于160 ℃下平衡9 h，進(jìn)行密閉消解，每批樣品同時(shí)做2 份全程試劑空白試驗(yàn)。將消解罐取出，放于通風(fēng)櫥中降溫，待溫度降至室溫時(shí)開啟消解罐，取出內(nèi)罐，置于電熱板上趕酸。趕酸完畢(蒸至近干，此時(shí)消解液因樣品基體不同而呈粘稠狀或濕鹽狀，殘?jiān)鼮榛野咨?，用0.5%硝酸溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中定容，搖勻，靜置，溶液澄清后待測。

1.4 上機(jī)測定

儀器穩(wěn)定后，用10 μg/L 調(diào)諧液進(jìn)行調(diào)試，調(diào)節(jié)儀器各個(gè)參數(shù)為最佳。依次測試標(biāo)準(zhǔn)系列，得到所測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線。用超純水作為洗液，10 μg/L錸、銠分別為鉛和鎘的內(nèi)標(biāo)，按照樣品順序進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

常用的消解方法主要有敞開式濕法消解和微波消解等。敞開式濕法消解在消化過程中，要消耗大量的酸，可能引起較大的空白值，同時(shí)易產(chǎn)生大量的有害氣體對環(huán)境和人體會(huì)造成一定的危害;微波消解作為樣品分析的新技術(shù)，具有消化能力強(qiáng)、速度快、消耗化學(xué)試劑少等優(yōu)點(diǎn)［6］，但由于一次性投資成本較大，其大規(guī)模使用受到了一定的限制。本實(shí)驗(yàn)采用的高壓密封罐消解法，具有分解完全、溶樣時(shí)間短、消解液不易污染等優(yōu)點(diǎn)，投資成本相對較低。

2.2 同位素的選擇及干擾校正

在等離子質(zhì)譜測試中，同位素選擇采取豐度值高、干擾少的原則。Pb 的同位素為Pb206、Pb207、Pb208，根據(jù)豐度值的高低，選取選擇干擾少、豐度值高的Pb208為測試同位素。

Cd 通常選用的同位素有Cd111和Cd114，Cd111受到ZrOH111的干擾，雖然干擾系數(shù)較低，但由于土壤樣品中Cd 的含量一般很低，而Zr 的含量則通常很高，從而導(dǎo)致Cd 的測定結(jié)果不穩(wěn)定。選擇Cd114時(shí)，受到同質(zhì)異位素Sn114的重疊干擾以及MoO114多原子干擾，通過公式扣除干擾后，可得到滿意的測定結(jié)果［7］，本文選擇同位素M114。

Sn114/Sn118即為兩種同位素的自然豐度比值0.65% /24.23%，為常數(shù)0.027。

Cd114= M114總強(qiáng)度－ 0. 027 × Sn118－MoO114，MoO114=k×Mo98。

k 為10 μg/L 的Mo98在同位素114 處的干擾系數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)可以得出，Cd114= M114總強(qiáng)度－0.027×Sn118－k×Mo98。

2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

內(nèi)標(biāo)的選擇標(biāo)準(zhǔn):樣品中不含的元素;不受樣品基體或分析物的干擾;不會(huì)對分析元素產(chǎn)生干擾;最好和分析元素不太接近的。本文所要選取的三個(gè)元素分別在輕中重區(qū)域內(nèi)，因此分別采取輕中重不同兩種元素Rh103、Re187來作為內(nèi)標(biāo)元素。

2.4 檢出限

取12 份樣品空白溶液用ICP-MS 依次測定，求得方法檢測限，結(jié)果見表1。

表1 檢出限Table 1 Detection limit

2.5 方法精密度和準(zhǔn)確度

選擇國家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照樣品消解步驟，分別制備樣品溶液12 份，在選定的儀器工作參數(shù)下測定，結(jié)果見表2。

由表2 可知，本法結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符，其相對誤差均小于10%。

對5 個(gè)國家一級(jí)地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定，結(jié)果見表3。

表2 方法精密度Table 2 Precision of the method

表3 方法準(zhǔn)確度Table 3 Accuracy of the method

由表3 可知，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，證明方法可靠。

2.6 加標(biāo)回收率

在礦樣中分別加入一定濃度的待測元素，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，結(jié)果見表4。

表4 加標(biāo)回收Table 4 Recovery test of the method

由表4 可知，方法回收率分別為Pb 106.1%和Cd 96.0%。

3 結(jié)論

采用高壓密閉消解罐消解磷礦石，使礦石中的重金屬完全消解出來，克服了以往的溶礦打開不完全、易損失等缺點(diǎn);采用靈敏度更高的電感耦合等離子質(zhì)譜儀，運(yùn)用多內(nèi)標(biāo)校正，克服基體干擾，對同位素干擾、多原子干擾制定出了有效的校正方程，加標(biāo)回收率106.1%，96.0%，滿足磷礦石中的鉛、鎘的分析測定。

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