金屬離子改性HY-KIT-1 脫除柴油中硫化物

張晶華，李會(huì)鵬，趙華，蔡天鳳，王健，付輝

(遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

車、船和內(nèi)燃機(jī)設(shè)備的燃料是柴油，因?yàn)椴裼偷臒嵝矢?，?dòng)力性能好。但是柴油中的硫過(guò)高會(huì)導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)的腐蝕或磨損，效率降低;燃燒后可生成含硫的氧化物，形成酸雨，嚴(yán)重破壞環(huán)境。因此，如何有效的脫除柴油中的硫化物已經(jīng)成為目前研究的重中之重。柴油中的硫化物可分為非雜環(huán)和雜環(huán)兩類，非雜環(huán)主要包括硫醇、硫醚以及二硫化物類，這類硫化物比較容易脫除。雜環(huán)類主要包括噻吩及其烷基或苯基取代物，這類硫化物在石油餾分中含量高，而且很難被脫除。柴油脫硫的方法有很多，其中吸附脫硫具有操作簡(jiǎn)單、投資少、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，具有很廣闊的應(yīng)用前景。因此，吸附劑的選擇很重要。KIT-1［1］與MCM-41 分子篩相似，具有高比表面和均一的介孔孔道，孔道排列是相互交錯(cuò)的三維無(wú)序結(jié)構(gòu)，非常有利于吸附、分離，有一定的應(yīng)用前景。

測(cè)定油品中各種硫化物含量和分布的最有效方法是采用氣相色譜并結(jié)合選擇性檢測(cè)器。這些檢測(cè)器包括火焰光度檢測(cè)器［2］、脈沖火焰光度檢測(cè)器［3］、原子發(fā)射光譜檢測(cè)器［4-7］、硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(SCD)［8］等。其中，SCD 以檢出限低、線性范圍寬及硫?qū)μ嫉母哌x擇性而引起重視，是測(cè)定輕質(zhì)石油餾分中有機(jī)硫化物類型分布的最佳選擇之一。

本課題以自制的介孔分子篩KIT-1 與微孔分子篩HY 機(jī)械混合作為載體，負(fù)載活性組分Ce、Ni、Co作為吸附劑，對(duì)柴油中的含硫化合物進(jìn)行吸附分離實(shí)驗(yàn)，采用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GC-SCD)分析柴油脫硫前后硫化物類型的分布和濃度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

喹啉、液體石蠟、硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、硝酸鈰、二甲苯、冰乙酸、高氯酸均為分析純。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FA1004B 電子天平;601 電熱恒溫干燥箱;SX-4-10馬弗爐;GC Clarus 500 氣相色譜儀，配Sievers 355硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器;ASAP2010M 快速比表面積和孔徑分布分析儀;RX-500SA X 射線總硫分析儀;無(wú)脈沖計(jì)量泵(P230 高壓恒流泵)。

1.2 Ce/HY-KIT-1 分子篩的制備

1.2.1 KIT-1 分子篩的制備 將硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)和蒸餾水按摩爾比為1∶0.25∶1∶60 的比例混合，攪拌均勻后裝入晶化瓶中，在100 ℃下恒溫24 h。重復(fù)調(diào)節(jié)混合物的pH 為10.5，恒溫2 次后，取出產(chǎn)品，用蒸餾水反復(fù)洗滌至濾液的pH =7，100 ℃干燥后，540 ℃馬弗爐中焙燒6 h，得到Na-KIT-1 粉體。用0.1 mol/L 的HNO3溶液進(jìn)行酸洗，控制HNO3溶液與Na-KIT-1 粉體的質(zhì)量比為10 ∶1，室溫?cái)嚢?.5 h，抽濾，用蒸餾水洗至濾液的pH =7，100 ℃下烘干，得KIT-1 介孔分子篩。

1.2.2 吸附劑的制備 HY-KIT-1 分子篩采用機(jī)械混合法制備。稱取一定質(zhì)量的HY-KIT-1 分子篩，放入0.1 mol/L 的Ce(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 溶液中，浸漬，攪拌，烘干，焙燒，即得Ce/HY-KIT-1、Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1。

1.3 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

將劑油比為1∶20 的Ce/HY-KIT-1、Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1 和油，放入三口燒瓶中，設(shè)定規(guī)定的溫度，打開(kāi)磁力攪拌器，攪拌3 h 后，靜置，取其上清液，密封油樣。

1.4 GC-SCD 實(shí)驗(yàn)條件

1.4.1 GC 分析條件 分離柱為PONA 柱(長(zhǎng)30 m×0. 32 mm)，柱溫，初始溫度為120 ℃，以速率20 ℃/min升至200 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升至230 ℃，保持10 min，再以10 ℃/min 升至250 ℃并保持 20 min。高純氮?dú)鉃檩d氣，流速為1 mL/min。進(jìn)樣體積為0.2 μL，分流比為50 ∶1。

1.4.2 SCD 分析條件 硫在355 nm 處檢測(cè)，燃燒器的溫度為800 ℃，氫氣、空氣用硫凈化器凈化，氫氣的流速為50 mL/min，空氣的流速為40 mL/min，前門內(nèi)空氣控制器的壓力為40 kPa，數(shù)據(jù)的采集數(shù)率為12.5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 KIT-1 分子篩的表征

由圖1 可知，KIT-1 分子篩在(100)晶面有很強(qiáng)的衍射峰，在(110)晶面和(200)晶面有2 個(gè)小峰，說(shuō)明了KIT-1 分子篩的相互交錯(cuò)的三維結(jié)構(gòu)。由圖1 和圖2 可知，KIT-1 分子篩的所有峰比MCM-41 變?nèi)?，變寬，說(shuō)明KIT-1 分子篩比MCM-41 分子篩更加無(wú)序，證明了KIT-1 分子篩的三維無(wú)序結(jié)構(gòu)。

圖1 KIT-1 小角度XRD 圖Fig.1 Small angle XRD patterns for KIT-1

圖2 MCM-41 的小角度XRD 圖Fig.2 Small angle XRD patterns for MCM-41

2.2 柴油中硫化合物的類型分布

柴油的化合物的GC-SCD 譜圖見(jiàn)圖3。

圖3 柴油的GC-SCD 譜圖Fig.3 GC-SCD chromatograms of real diesel

由圖3 可知，柴油中的硫化物種類很多。利用現(xiàn)有的硫化物標(biāo)樣并根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，參照硫化物的沸點(diǎn)變化規(guī)律［1］，對(duì)圖3 中柴油中的硫化物色譜峰進(jìn)行了歸類和定性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 柴油中各種硫化物的定性分析結(jié)果Table 1 The qualitative analysis results for each sulfur compound in typical diesel oil

由表1 可知，柴油中硫化物成分主要分為硫化氫、硫醇、硫醚、苯并噻吩及其烷基衍生物和二苯并噻吩及其烷基衍生物。

2.3 柴油脫硫前后硫化物的含量分析

由于硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器檢測(cè)硫化物時(shí)，在一定范圍內(nèi)硫化物的響應(yīng)與化合物的結(jié)構(gòu)和種類無(wú)關(guān)，因此可根據(jù)已知噻吩標(biāo)樣中硫的響應(yīng)來(lái)定量測(cè)定柴油中各種硫化物的含量，其脫硫前后硫化物的含量見(jiàn)表2。

由表2 可知:①柴油中所含的硫化物的類型主要分為苯并噻吩和二苯并噻吩，其中苯并噻吩占總含量的51.15%，二苯并噻吩占總含量的48.85%，兩類硫化物的含量相差不多，而且，碳二苯并噻吩和碳二二苯并噻吩的含量最高;②脫硫效率最高的吸附劑是Ce/HY-KIT-1。因?yàn)檫@種吸附劑與噻吩之間既存在π 絡(luò)合作用，又能與噻吩上的硫原子直接成鍵，并且成鍵作用占主要作用，吸附能力比較強(qiáng)［9-10］，而Ni/HY-KIT-1 吸附噻吩是靠π 絡(luò)合作用，這比成鍵作用力弱，導(dǎo)致對(duì)噻吩的吸附能力?。?1-12］。另外，苯并噻吩為路易斯軟堿，Ni2+、Co2+為交界酸，根據(jù)路易斯軟硬酸堿理論，軟親軟、硬親硬、軟硬搭配不穩(wěn)定的基本原則，與噻吩的作用力較弱。而Ce/HY-KIT-1 分子篩的羥基在高溫下，會(huì)形成水而脫除，使分子篩上的B 酸活性位轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)酸［13］，L 酸活性位的增多，導(dǎo)致了分子篩對(duì)苯并噻吩的吸附量增加。

表2 柴油中硫化合物的含量分析結(jié)果Table 2 Content analysis results for sulfur compound in typical diesel oil

3 結(jié)論

(1)利用氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(GCSCD)分析了柴油脫硫前后含硫化合物類型的分布。柴油中所含的硫化物的類型主要分為苯并噻吩和二苯并噻吩，其中苯并噻吩占總含量的51.15%，二苯并噻吩占總含量的48.85%，兩類硫化物的含量相差不多，而且，在這些硫化物中，碳二苯并噻吩和碳二二苯并噻吩的含量最高。

(2)吸附劑Ce/HY-KIT-1、Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1 中，Ce/HY-KIT-1 吸附劑的吸附效果最好，Ni/HY-KIT-1、Co/HY-KIT-1 次之?？傮w來(lái)說(shuō)，吸附劑的脫硫效果不是很好，未能達(dá)到工業(yè)化水平，應(yīng)該優(yōu)化吸附條件，提高脫硫率，從而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

［1］ Ryoo R，Rim J M，Ko C H，et al. Disordered molecular sieve with branched mesoporous channel network［J］. J Phys Chem，1996，100(45):17718-17721.

［2］ Bradlcy C，Schiller D J.Detemination of sulfur compound distribution in petroleum by gas chromatography with a flame photometric detector［J］. Analytical Chemistry，1986，58(4):3017-3021.

［3］ Cheskis E Atar，Amirava.Pulsed-flame photometer a novel gas chromatography detector［J］. Analytical Chemistry，1993，65(5):539-555.

［4］ Depaum Guy A，F(xiàn)roment Gibert F. Molecular analysis of the sulphur components in a light cycle oil of a catalytic cracking unit by gas chromatography with mass spectrometric and atomic emission detection［J］.Journal of Chromatograhy，1997，761(1/2):231-247.

［5］ 楊永壇，張樂(lè)，楊海鷹，等. 柴油加氫與微生物脫硫過(guò)程中硫化物類型變化規(guī)律研究［J］.石油與天然氣化工，2003，32(6):358-361.

［6］ 凌風(fēng)香，姚銀堂，馬波，等.氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定柴油中硫化物［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，30(6):535-539.

［7］ 楊永壇，楊海鷹，陸婉珍.催化柴油中硫化物的氣相色譜-原子發(fā)射光譜分析方法及應(yīng)用［J］. 色譜，2002，20(6):493-497.

［8］ 楊永壇，王征，宗保寧，等. 催化裂化汽油中硫化物類型分布的氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)的方法研究［J］.色譜，2004，22(3):216-219.

［9］ 楊玉輝，劉民，宋春山，等.改性Y 分子篩的吸附脫硫性能［J］.石油學(xué)報(bào):石油加工，2008，24(4):383-387.

［10］ 鞠秀芳，王洪國(guó)，徐靜，等. 噻吩、苯在Ce(IV)Y 分子篩上的吸附行為［J］. 石油學(xué)報(bào):石油加工，2009，25(5):655-660.

［11］Hernandez-Maldonado A J，Yang F H，Qi G，et al.Desulfurization of transportation fuels by π-complexation sorbents:Cu(I)，Ni(Ⅱ)and Zn(Ⅱ)zeolites［J］. Appl Catal B:Environmental，2005，56(l/2):111-126.

［12］ Hernandez-Maldonado A J，Yang R T. Desulforization of liquid fuels by adsorption via π-complexation with Cu(I)-Y and Ag-Y zeolites［J］. Ind Eng Chem Res，2003，42(1):123-129.

［13］ Rimer J D，Roth D D，Vlachos D G. Self-assembly and phase behavior of germanium oxide nanoparticles in basic aqueous solutions［J］. Langmuir，2007，23(5):2784-2791.