瓜環(huán)的固載化過程及其對甲基橙的吸附動力學

張澤華，王萍，劉云，董元華

(1.蘭州交通大學 化學與生物工程學院，甘肅 蘭州 730070;2.中國科學院南京土壤研究所土壤環(huán)境與污染修復重點實驗室，江蘇南京 210008)

瓜環(huán)是超分子化學中繼環(huán)糊精、冠醚及杯芳烴之后又一備受矚目的新型大環(huán)分子，具有獨特的桶狀疏水性空腔結構，可以選擇性地包結有機分子，容納尺寸、形狀匹配的客體分子。此外，瓜環(huán)兩端還分布著與其單體數(聚合度)相同數目的羰基，使瓜環(huán)能與親水性物質、金屬離子等發(fā)生端口相互作用。因此，瓜環(huán)在分子識別［1-3］、分子催化［4-5］、分子組裝［6］、污水處理［7-13］、生物工程［14-15］、藥物釋控［16］等許多領域有著廣泛的應用潛力。

早在上世紀90 年代，將瓜環(huán)作為一種新的污水處理技術就已引起研究者的重視，并對此作了一定的基礎研究工作。Buschmann 等［7-11］將瓜環(huán)用作吸附劑，處理紡織污水中的活性染料，人們對此方法的應用產生了濃厚的興趣。Karcher 等［17］和Kornmuller 等［18］經過進一步的研究發(fā)現，瓜環(huán)吸附染料之后，可采用臭氧將吸附有染料的瓜環(huán)再生循環(huán)利用，并且在堿性條件下臭氧氧化作用會增強。同時，瓜環(huán)對染料的吸附性能與溶液的pH 值和鹽濃度有關。雖然瓜環(huán)在水中溶解度低，但是在酸性溶液(如甲酸、鹽酸、硫酸等)以及堿金屬離子、堿土金屬水溶液中，瓜環(huán)溶解度增加，且溶解度隨著金屬離子濃度的增加而提高，導致瓜環(huán)作為吸附劑處理廢水的效率不高。因此，必須將瓜環(huán)鍵合到某載體上。但由于瓜環(huán)的化學惰性，很難將瓜環(huán)固載到某載體上［19］。最初，Buschmann 等用沉淀法將瓜環(huán)沉淀到硅膠上，但該過程只是物理過程，最終仍不能阻止瓜環(huán)的溶解［9］。直到2003 年，Kim 等先將瓜環(huán)進行羥基化，再進行烯氧基化獲得烯氧基瓜環(huán)，將巰基化的玻璃放入裝有溶解了烯氧基瓜環(huán)的氯仿溶液的石英管中，在254 nm 的紫外光下照射12 h，成功將瓜環(huán)鍵合到了玻璃上［20］。之后，又有學者將瓜環(huán)固載到硅膠［12，21-22］、金表面上［23］。近幾年，我們課題組在瓜環(huán)固載化及其應用方面做了大量的研究工作［12-13］，采用微波無極燈30 min 就能將瓜環(huán)固載到硅膠上和合成瓜環(huán)基聚合物，并將其用作吸附劑，吸附廢水中磺胺和亞甲基藍。該固載化過程仍需要將瓜環(huán)進行羥基化，進一步衍生化得到烯氧基瓜環(huán)，烯氧基瓜環(huán)的產率低，固載化過程仍然復雜。

本文以氯球為載體，以NaH 作質子接受劑，通過親核取代反應將羥基瓜環(huán)固載到氯球上，探討瓜環(huán)固載動力學以及固載影響因素;同時以甲基橙模擬染料廢水，研究固載化瓜環(huán)對染料的吸附動力學。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羥基瓜環(huán)，自制;氯球;NaH(60%，煤油包裹)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基橙、疊氮鈉、二水合氯化鈣等均為分析純。

Lab Tech 分光光度計;DQHZ-2001B 大容量全溫度振蕩培養(yǎng)箱;EHD36 電熱消解儀;SCINO KT260定氮儀等。

1.2 瓜環(huán)固載化過程

在1 L 的平底燒瓶中加入溶劑DMF 750 mL 和1.0 g 的羥基瓜環(huán)，超聲使羥基瓜環(huán)完全溶解，將燒瓶置于冰水浴中，磁力攪拌下通氮氣，少量多次的加入1.5 g 的NaH。將充分溶脹的氯球轉移到平底燒瓶中，置于油浴鍋中，60 ℃反應30 h 后終止反應，抽濾，用水洗3 ～5 次，再用乙醚洗滌2 次，得到固載化瓜環(huán)。

1.3 固載化瓜環(huán)對甲基橙的吸附動力學

稱取固載化瓜環(huán)0.010 0 g 于40 mL 的EPA 樣品瓶內，分別加入2 種濃度(50，60 mg/L)的甲基橙溶液各25 mL，將樣品瓶置于25 ℃，150 r/min 的恒溫振蕩培養(yǎng)箱內振蕩一定時間后，在波長464 nm 下用可見光分光光度計測定溶液濃度。每個實驗在相同條件下做3 個平行。

2 結果與討論

2.1 固載化過程研究

2.1.1 羥基瓜環(huán)投加量對固載量的影響 投加不同量的羥基瓜環(huán)，瓜環(huán)固載量隨著羥基瓜環(huán)投加量的變化見圖1。

圖1 羥基瓜環(huán)的投加量對瓜環(huán)固載量的影響Fig.1 Effect of dosage of hydroxyl Cucurbit［6］uril on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖1 可知，隨著羥基瓜環(huán)投加量的增加，瓜環(huán)的固載量提高，投加量為0.5 g 時，固載量達到最大。此時，氯球表面上的鍵合位點達到飽和。

2.1.2 固載溫度對瓜環(huán)固載量的影響 在不同溫度下進行固載，其固載量隨著溫度的變化關系見圖2。

圖2 固載溫度對瓜環(huán)固載量的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖2 可知，隨著反應溫度的提高，固載反應速率加快，固載量增大。但當溫度過高時，氯球很容易破碎，文獻中有類似的報道［24］。所以，反應溫度以60 ℃最為適宜。

2.1.3 固載時間對瓜環(huán)固載量的影響 氯球投加量為1.0 g，羥基瓜環(huán)的投加量為1.0 g，固載溫度為60 ℃，固載時間對瓜環(huán)固載量的影響見圖3。

圖3 固載時間對瓜環(huán)固載量的影響Fig.3 Effect of reaction time on quantity of supported hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖3 可知，隨著固載時間的延長，固載量逐漸提高，當固載時間為46 h 時，瓜環(huán)的固載量達到最大值。此時氯球鍵合位點達到飽和，延長固載時間，瓜環(huán)的固載量保持不變。

2.1.4 固載機理討論 為了探討瓜環(huán)的固載機理，分別采用準一級動力學和準二級動力學方程對圖3的動力學數據進行擬合，結果見表1。

準一級動力學方程:

準二級動力學方程:

式中 qe——平衡時固載量，mmol/g;

qt——反應t 時間時瓜環(huán)的固載量，mmol/g;

k1——準一級動力學模型的速率常數，h－1;

k2——準二級動力學模型的速率常數，g/(mmol·h)。

表1 固載動力學擬合參數Table 1 The fitting parameters of immobilization kinetics

由表1 可知，準一級動力學方程擬合程度不高，而準二級動力學方程擬合方程相關系數為0.987 8，且由方程計算的qe值與實際得到的qe值相近，因此準二級動力學模型可以很好地描述羥基瓜環(huán)的固載動力學行為，這說明瓜環(huán)在氯球上的固載主要受化學作用所控制。

本實驗是在NaH 作質子接收劑，N，N-二甲基甲酰作溶劑，通氮氣的條件下發(fā)生反應的。在無水DMF 中，羥基瓜環(huán)經質子接收劑NaH 處理后有大量的—C—O－，其與氯球上氯甲基(—H2C—Cl)中的C 正離子發(fā)生親核取代反應，得到產物固載化瓜環(huán)。氯球與羥基瓜環(huán)的親核取代反應過程見圖4。

圖4 瓜環(huán)固載化歷程Fig.4 The immobilization process of hydroxyl Cucurbit［6］uril

由圖5 的固載前后氯球的1H NMR 可知，固載后的氯球在δ 7.97 處出現一個新的質子峰，為瓜環(huán)腰上羥基的質子峰，進一步說明羥基瓜環(huán)成功固載到氯球上。

圖5 固載前后氯球的1H NMR 圖譜Fig.5 1H NMR spectrum of chloromethylated polystyrene beads and immobilized Cucurbit［6］uril

2.2 吸附動力學研究

不同甲基橙初始濃度(50，60 mg/L)下，固載化瓜環(huán)對甲基橙的吸附動力學曲線見圖6。

圖6 吸附動力學Fig.6 The adsorption kinetics

由圖6 可知，在不同初始濃度下，固載化瓜環(huán)的吸附動力學曲線形狀相近。吸附曲線均可分為3 個階段:剛開始吸附很快，隨著時間的延長，吸附速率減小，最后達到平衡。

分別采用準一級和準二級速率方程對圖6 的動力學實驗數據進行擬合，結果見表2。

表2 吸附動力學擬合參數Table 2 The fitting parameters of adsorption kinetics

由表2 可知，對于初始濃度為50 mg/L 和60 mg/L 的甲基橙溶液，其準一級動力學方程R2分別為0.911 5 和0.831 6，其相關系數不高，但在初始階段(96 h 前)，準一級動力學方程擬合程度高，隨著吸附時間的增加，吸附數據漸漸偏離擬合曲線。而準二級動力學方程相關系數R2＞0.99，能夠很好地描述整個吸附過程。說明在吸附的初始階段同時存在物理吸附與化學吸附，而之后則主要是化學吸附作用。

為了進一步研究其吸附機理，我們采用顆粒內擴散模型對圖6 的動力學數據進行擬合，結果見表3。其方程為:

式中 qt——反應t 時間時固載化瓜環(huán)的吸附量，mg/g;

ki——顆粒內擴散常數，mg/(g·h0.5)。

圖7 顆粒內擴散模型線性回歸曲線Fig.7 Intra-particle diffusion plots for the adsorption of methyl orange dye on immobilized Cucurbit［6］uril

表3 顆粒內擴散模型擬合參數Table 3 The fitting parameters of intra-particle diffusion model

由圖7 可知，固載化瓜環(huán)的吸附過程曲線呈現多級線性關系。吸附初始階段直線斜率最大，吸附速度最快，隨著吸附時間的延長，吸附速度變慢，最終達到吸附平衡。此外，擬合的直線延長后沒有通過原點，說明內擴散模型不是唯一的速率控制過程。

3 結論

(1)瓜環(huán)的固載化過程受固載溫度、瓜環(huán)投加量及固載時間的影響。此固載化過程符合準二級動力學方程，其固載過程主要是通過羥基瓜環(huán)和氯球上的氯甲基基團發(fā)生親核取代反應。

(2)固載化瓜環(huán)對甲基橙的吸附過程在初始階段同時存在物理吸附和化學吸附，而后則主要為化學吸附，甲基橙在固載化瓜環(huán)上的吸附速率是由顆粒內擴散控制，但顆粒內擴散不是吸附速率的唯一控制因素，整個吸附過程是多種動力學機理共同作用的結果。

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