離子膜污染的原因分析和處理過程

周建國，陳 銳，井耀文，杜 軍，楊建軍，王丹灝

（1.湖北山水化工有限公司，湖北 枝江 443200；2.藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司，北京 100176）

湖北山水化工有限公司5 萬t/a 離子膜燒堿搬遷項目分兩期完成，一期A 槽采用藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的NBZ-2.7 型離子膜電解槽，于2013 年8 月初次開車，運行兩個膜周期后于2020 年12 月更換陰、陽極極網(wǎng)，并于2021 年1 月2日開車成功。 二期B 槽采用藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司生產(chǎn)的NBZ-2.7（II）型離子膜電解槽，于2022 年5 月31 日成功投運。 兩臺電槽均配置158對電極，配套使用科慕化學(xué)（上海）N-2050 型號離子膜。截止到2022 年7 月下旬，系統(tǒng)運行穩(wěn)定，電槽性能良好， 兩臺電解槽共用同一循環(huán)系統(tǒng)和成品堿流量計，陰極燒堿電流效率一直保持在97.8%左右。

裝置一次鹽水采用陶瓷膜工藝， 二次鹽水采用樹脂塔三塔工藝，樹脂塔和程控閥門分別采購，屬于組合類型設(shè)備，采用DCS 遠(yuǎn)程集中控制，運行過程中的再生、運行、切換均設(shè)置了全自動模式。

1 電解槽性能異常

1.1 異常情況發(fā)現(xiàn)及排查

2022 年7 月27 日凌晨1：30， 操作人員通過DCS 監(jiān)控發(fā)現(xiàn)A、B 電解槽總槽電壓有快速上漲趨勢，接到現(xiàn)場人員反饋后，氯堿生產(chǎn)部組織相關(guān)技術(shù)人員進(jìn)行全面排查，根據(jù)現(xiàn)場情況，每兩小時一次按時留存二次鹽水樣品，等待條件具備，做ICP 分析質(zhì)量；中控分析復(fù)查各控制點鹽水質(zhì)量，包括滴定分析過濾鹽水槽的鈣、 鎂、 過濾鹽水槽和超純鹽水槽的pH 值、一次鹽水系統(tǒng)中鹽水濃度、過量碳酸鈉、過量氫氧化鈉、硫酸根等，檢查電槽溫度、濃度、壓力和壓差等指標(biāo)，查找工藝、設(shè)備、儀表、DCS 控制指標(biāo)等可能的異常。通過篩查和對比分析，只發(fā)現(xiàn)了樹脂塔C 塔出口到超純鹽水貯槽的KV-164C 閥門無故打開，更換電磁閥后，閥門恢復(fù)正常，并于4 時處理完畢。此階段樹脂塔程序是C 塔→A 塔串聯(lián)運行，B 塔酸堿再生、鹽水置換已結(jié)束，處在等待步驟，即將投入運行。

1.2 對發(fā)現(xiàn)的問題做應(yīng)急處理

C 塔→A 塔串聯(lián)運行，正常程序應(yīng)是KV-164C閥門關(guān)閉，KV-164A 閥門打開， 合格鹽水進(jìn)入超純鹽水槽。 初步判斷問題出在KV-164C 閥門無故打開，并立即進(jìn)行樹脂塔的切換，停樹脂塔C 塔，切換到A 塔→B 塔運行， 切換后及時取樣進(jìn)行ICP 分析核對。

1.3 電解槽相關(guān)性能影響程度

期間兩臺電槽的電壓大幅上漲，A、B 電槽校正電壓最終分別上漲了40 V、42 V （按行業(yè)通用公式校正到同一電流14.85 kA、溫度90 ℃、濃度32%的比較結(jié)果）。 從7 月27 日、28 日統(tǒng)計的數(shù)據(jù)看，燒堿產(chǎn)量急劇降低， 噸堿直流電耗上漲了198 kW·h，陰極燒堿電流效率從97.8%急劇下降到95.5%， 下降了2.3%。

2 造成電解槽性能異常原因分析

（1）在事故期間，監(jiān)測的一、二次鹽水ICP 分析結(jié)果見表1。

表1 一次鹽水、二次鹽水ICP分析結(jié)果

（2）凌晨處理期間，過濾鹽水貯槽出口滴定分析Ca、Mg 未檢出，過碳酸鈉0.49 g/L，過氫氧化鈉0.15 g/L，游離氯未檢出，硫酸根4.1 g/L，以上結(jié)果都在指標(biāo)范圍內(nèi)。分析人員連續(xù)監(jiān)測鹽水系統(tǒng)化鹽池、配水桶、一次鹽貯槽、過濾鹽水罐、超純鹽水罐、鹽水高位槽等出口的pH 值，結(jié)果均為9.5～10.5，pH 值正常。通過DCS 歷史曲線檢查，陽極循環(huán)槽在線pH 計pH264 顯示值正常， 鹽水系統(tǒng)各pH 值在線監(jiān)測pHT-0104、pHT-312、pHT-314 值正常。 電槽控制，經(jīng)分析和和查記錄， 陰陽極出口濃度分別為32.02%、213 g/L，槽溫TT-234 為83 ℃，壓差4 kPa，都在指標(biāo)范圍內(nèi)。 以上信息排除各中間控制可能出現(xiàn)的問題。

（3）從7 月27 日留存3 時和6 時的一次鹽水過濾鹽水貯槽出口ICP 分析結(jié)果看，一次鹽水Ca、Mg、Sr、Fe 等相關(guān)指標(biāo)，在正常范圍之內(nèi)，排除一次鹽水工序的故障。

（4）切換到樹脂A 塔→B 塔運行后，7 月27 日4時、7 時和9 時的樹脂塔出口鹽水質(zhì)量都在指標(biāo)范圍內(nèi)，且超純鹽水罐的二次鹽水質(zhì)量逐漸好轉(zhuǎn)，推斷C塔→A 塔運行時出現(xiàn)了異常。

（5）7 月27 日5 時的結(jié)果Ca 為750×10-9，與27日3 時一次鹽水分析的ICP 結(jié)果Ca 為1 001×10-9比較，只相差了351×10-9，750×10-9是樹脂塔不合格鹽水進(jìn)入超純鹽水槽與原合格鹽水混合后的結(jié)果，推斷樹脂塔C 塔→A 塔沒有達(dá)到應(yīng)有的處理能力或失去了處理能力。

（6）通過現(xiàn)場觀察和查閱相關(guān)設(shè)計文件，發(fā)現(xiàn)C塔樹脂實際高度0.80 m，遠(yuǎn)小于1.2 m 及以上的需求高度，通過核對每臺樹脂塔內(nèi)的樹脂裝填量為2.6 m3，基本能達(dá)到設(shè)計需要的量，但因設(shè)備直徑原因，加正常量的樹脂，高度不能達(dá)到需要高度。通過檢查操作記錄，電壓上漲期間是在C 塔→A 塔串聯(lián)運行已超過22 h，C 塔運行已超過46 h，到了運行末期。 以上信息表明樹脂C 塔處理能力達(dá)不到設(shè)計要求與樹脂層高度太低并處于運行末期有關(guān)。

（7）超純鹽水槽中7 月27 日5 時、7 時、9 時留存的幾個二次鹽水ICP 分析結(jié)果，Ca、Mg、Sr、Fe 超標(biāo)嚴(yán)重，Ca 最高達(dá)到了750×10-9且以后連續(xù)幾個大幅超標(biāo)的二次鹽水， 說明有不合格鹽水進(jìn)入了電解槽，且不排除有含Ca、Mg 等更高的不合格鹽水進(jìn)入電解槽， 判斷電解槽電壓的上漲和電流效率下降是由鹽水中上述幾項離子嚴(yán)重超標(biāo)導(dǎo)致。

（8）樹脂主塔C 塔運行到46 h，已到運行末期，加之樹脂高度太低，此時C 塔已“漏液”了，C 塔的處理能力已大幅下降或失去， 不合格的鹽水離開了C塔。保護(hù)塔A 塔的出口和C 塔的出口同進(jìn)入一個鹽水總管，壓力相等，因KV-164C 閥門無故打開，出C塔鹽水選擇不經(jīng)過有阻力的保護(hù)塔A 塔，直接走短路進(jìn)入超純鹽水槽，保護(hù)塔A 塔被短路失去了應(yīng)有的保護(hù)作用，二次鹽水質(zhì)量沒有得到有效保障，致使不合格的鹽水直接進(jìn)入了超純鹽水槽。 二次鹽水精制簡易流程圖見圖1。

圖1 二次鹽水精制簡易流程圖

（9）超純鹽水槽內(nèi)的不合格的Ca、Mg、Sr、Fe 鹽水經(jīng)過鹽水高位槽，再進(jìn)入電解槽，離子膜受到較大的污染， 導(dǎo)致電槽電壓大幅上漲， 電流效率大幅下降，部分雜質(zhì)對離子膜的主要影響見表2。

表2 鹽水中部分離子對離子膜性能的影響

3 電解槽電壓上漲和電流效率下降的處理

3.1 理論方案

異常發(fā)生后， 公司組織相關(guān)技術(shù)人員及時深入探討處理方案，并與藍(lán)星（北京）化工機(jī)械有限公司的技術(shù)服務(wù)人員取得聯(lián)系， 經(jīng)過詳細(xì)交流和充分溝通，憑著多年來豐富的現(xiàn)場運行經(jīng)驗，決定針對Ca、Mg、Sr、Fe 等雜質(zhì)大幅超標(biāo)造成膜污染后采取如下措施。

（1）本次膜污染，考慮到電解槽還沒開始加酸，陽極室內(nèi)pH≥4， 預(yù)計有部分雜質(zhì)沉積在離子膜表面上，如鐵的氫氧化物等，通過停車循環(huán)、排液、水洗等操作盡可能地除去離子膜表面雜質(zhì)，降低膜電壓，避免后期運行中， 因工藝條件的變化導(dǎo)致部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)移進(jìn)入離子膜內(nèi)部。

（2）根據(jù)Ca、Sr 等雜質(zhì)性質(zhì)，氫氧化物的危害最大，因為它會形成很大的顆粒，沉積在非常靠近膜陰極側(cè)的地方，主要對電流效率有影響，但如果其沉積量很大，bn 可能導(dǎo)致電壓的升高。 在90 ℃時，Ca（OH）2、Sr（OH）2兩種溶度積常數(shù)Ksp 分別為9×10-7、5×10-1，Ca（OH）2、Sr（OH）2溶解度較大，可以被加熱純水或純凈的鹽水溶解， 能將沉積在膜內(nèi)的部分雜質(zhì)清除，但是電流效率或電壓無法完全恢復(fù)。

（3）對膜內(nèi)的其他可能雜質(zhì)在一定的溫度、濃度下通過循環(huán)和水洗，進(jìn)行離子膜的舒緩操作，擴(kuò)大離子膜中的離子通道， 期待離子膜中的雜質(zhì)被自主地排放掉?？紤]雜質(zhì)在膜表面及通道內(nèi)沉積的時間短，在沒有損壞過多的膜樹脂結(jié)構(gòu)的情況下盡快停車處理，為較好地恢復(fù)膜性能創(chuàng)造條件，離子膜通道結(jié)構(gòu)示意圖見圖2。

圖2 離子膜通道結(jié)構(gòu)示意圖

（4）在后期的運行中，確保鹽水質(zhì)量在一定的溫度、濃度等穩(wěn)定條件下運行，可以使膜的性能得到一定程度的恢復(fù)。

3.2 實際操作

在實施的過程中，因生產(chǎn)需要，兩臺電解槽不能同時降電流到0，采取將兩臺電解槽輪換降電流到0的方案，為了達(dá)到上述工況，采取較低濃度的堿和鹽水進(jìn)行循環(huán)、排液、水洗等操作，具體方案如下。

（1）為了兼顧另一臺運行中的電槽的堿濃度，電解槽循環(huán)時陰極控制： 通過調(diào)節(jié)陰極純水加入流量增加加入純水，調(diào)整堿濃度到28%進(jìn)入電槽，陰極堿流量控制為30 m3/h。

（2）電槽循環(huán)時陽極控制：控制通過循環(huán)精鹽水為20 m3/h，通過純水流量計加入13 m3/h 純水循環(huán)，共計33 m3/h 稀釋鹽水，濃度控制在180～200 g/L。

（3）在循環(huán)過程中，電解槽溫度控制在60～65 ℃。

（4）把A 電解槽電流降到0，B 槽按原電流運行，A 電解槽按聯(lián)鎖程序循環(huán)80 min 后，陰陽極流量和溫度再按要求循環(huán)2.5 h，完成后按操作規(guī)程的要求進(jìn)行離網(wǎng)、排液、水洗、等待2 h 排水、充液、并網(wǎng)、循環(huán)升溫等步驟執(zhí)行，A 電解槽電流升到需求負(fù)荷，完成A 電解槽的處理。

（5）A 電解槽完成后， 降B 電解槽電流到0，按A 電解槽處理步驟進(jìn)行處理。

7 月29 日8 時開始，兩臺電解槽嚴(yán)格按以上方案先后進(jìn)行了處理。 7 月31 日兩臺電解槽電流升到14 kA。 7 月31 日開始，按以下指標(biāo)進(jìn)行修復(fù)操作：陽極流量按指標(biāo)控制，淡鹽水的濃度控制200～210 g/L，陰極流量按指標(biāo)控制，堿濃度控制在32.2%～32.5%，電槽溫度控制在83 ℃運行。8 月7-9 日3 天時間，手動控制樹脂塔運行，每天切換出一臺需要再生的樹脂塔，調(diào)整再生步驟順序，利用13.25 h 的等待時間，添加樹脂到≥1.2 m 高度，再按樹脂塔再生程序進(jìn)行再生， 并檢查每臺樹脂塔的分布器等內(nèi)部結(jié)構(gòu)是否完好，提高單塔運行能力。 8 月10-15 日，根據(jù)樹脂塔的運行周期， 對樹脂塔周圍的電磁閥進(jìn)行檢查和更換。

4 兩臺電解槽運行情況

4.1 兩臺電解槽運行數(shù)據(jù)（見表3）

表3 電解槽A、B運行數(shù)據(jù)表

因?qū)嶋H運行中電流、溫度、濃度等是變化的，為了在統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)下進(jìn)行比較， 以上數(shù)據(jù)中校正電壓一欄，按行業(yè)上通用的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正，校正到90 ℃、14.85 kA、32%的標(biāo)準(zhǔn)條件，選用的校正公式如下。

V校正電壓=[（V實測電壓-2.42×N-KT×N×（90-T溫度）+KC×N×（32-C堿濃度）]×λ1÷λ2+2.42×N

式中：V實測電壓—現(xiàn)場萬用表實測總電壓；

KT—溫度修訂系數(shù)，0.013/℃；

KC—濃度修訂系數(shù)，0.017/%；

λ1—校正到標(biāo)準(zhǔn)電流密度，5.5 kA/m2；

λ2—實際運行電流密度，kA/m2；

N—電極對數(shù)。

4.2 經(jīng)過處理后兩臺電解槽電壓恢復(fù)趨勢

經(jīng)過處理后的兩臺槽電壓的恢復(fù)趨勢見圖3。

圖3 電解槽電壓下降趨勢圖

4.3 經(jīng)處理后電流效率恢復(fù)趨勢

電流效率恢復(fù)趨勢見圖4。

圖4 堿電流效率上漲趨勢

以上數(shù)據(jù)和曲線反映出如下信息，（1）電解槽經(jīng)過停車處理后，從7 月30 日開始，電壓每天持續(xù)下降，前幾天下降較快，后緩慢下降，直到10 月4 日，兩臺電解槽電壓基本停止下降，趨于穩(wěn)定，A、B 電解槽電壓下降的時間約兩個半月，A、B 槽校正電壓分別下降了32 V、28 V （按行業(yè)通用公式校正到同一電流14.85 kA、溫度90 ℃、濃度32%的比較結(jié)果），下降較多。 （2）7 月27 日膜污染后堿電流效率從97.8%下降到95.5%， 經(jīng)處理后電流效率持續(xù)上升，到8 月11 日恢復(fù)到97.3%，后趨于穩(wěn)定，經(jīng)歷時間約13 天，從95.5%恢復(fù)到97.3%，上漲了1.8%。

5 結(jié)語

（1）本次離子膜污染后，經(jīng)處理，下降電壓抵消上漲電壓，A、B 槽校正電壓分別凈上漲了8 V、13 V（按國際通用公式校正到同一電流14.85 kA、 溫度90 ℃、濃度32%的比較結(jié)果），膜電壓得到了較大程度恢復(fù)，恢復(fù)時間較長，達(dá)2.5 個月，B 槽運行2 個月的膜，比A 槽運行19 個月的膜電壓受到的影響更大。

（2）堿電流效率13 天內(nèi)從95.5%上漲到97.3%后趨于穩(wěn)定，上漲了1.8%，堿電流效率得到較大程度恢復(fù)，下降電流效率和上漲電流效率抵消，凈下降了0.5%。

（3）離子膜一旦受到污染，不管做何處理，性能不能完全恢復(fù)，因此加強(qiáng)二次鹽水質(zhì)量管控，確保進(jìn)入電解槽鹽水合格是非常重要的。

（4）一旦發(fā)現(xiàn)離子膜受到急性污染，電解槽應(yīng)盡早降電流到低負(fù)荷且停車，及時對電解槽進(jìn)行清洗、循環(huán)、置換等工作，把損失降到最低。

（5）二次鹽水質(zhì)量很關(guān)鍵，此工序應(yīng)選用可靠的設(shè)備和閥門。