液化天然氣中次要雜質(zhì)的脫除及液化工藝研究

張建平

（寧夏哈納斯液化天然氣有限公司，寧夏 銀川 750001）

0 引言

伴隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人口數(shù)量的劇增，對(duì)能源的需求越來(lái)越大，同時(shí)也劇增了有害氣體的排放量，全球溫度也變得起伏不定，使人類(lèi)賴(lài)以生存的地球環(huán)境受到極大的威脅。在這樣嚴(yán)峻的形勢(shì)下，人們?cè)絹?lái)越重視熱值高且安全環(huán)保的天然氣，因此各個(gè)國(guó)家若想改善生存環(huán)境并推進(jìn)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展，天然氣產(chǎn)業(yè)便是一個(gè)最佳的選擇。

天然氣資源要想得到科學(xué)合理的使用，首先必須根本解決利用與運(yùn)輸之間的矛盾，而天然氣液化將天然氣遠(yuǎn)距離運(yùn)輸變成了現(xiàn)實(shí)。天然氣在進(jìn)行液化之前必須進(jìn)行必要的凈化工序除雜質(zhì)，也就是液化天然氣的預(yù)處理過(guò)程。天然氣凈化就是脫除天然氣中的水分、酸性氣體（硫化氫、二氧化碳等）、機(jī)械雜質(zhì)，重質(zhì)組分（碳3、4 及以上），是生產(chǎn)液化天然氣過(guò)程中非常重要的一個(gè)環(huán)節(jié)。

1 脫除重?zé)N和苯

重?zé)N一般指的是C5+的烴類(lèi)。在烴類(lèi)中，分子量由小到大時(shí)，其相應(yīng)的沸點(diǎn)也是由低到高變化，所以在冷凝天然氣的循環(huán)中，重?zé)N總是先被冷凝下來(lái)。如果不能把重?zé)N先分離掉，或者是在冷凝后分離掉，那么重?zé)N將可能凍結(jié)，從而堵塞管道和設(shè)備。

盡管天然氣中C6+餾分的含量極少，但是其特性的微小變化都將顯著影響天然氣相特性的預(yù)測(cè)。其原因主要是天然氣混合物的露點(diǎn)受其中最重組分的影響較大，重組分的變化將會(huì)直接影響到天然氣露點(diǎn)溫度和露點(diǎn)壓力。

但是苯是一個(gè)特例，它在常壓下-70℃左右才會(huì)形成有劇毒的晶體。用一般的冷卻脫烴方法很難將其脫除。在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中，一般采用5A 分子篩脫苯和重?zé)N，且利用蒸發(fā)氣（BOG）再生。具體工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 脫重?zé)N和苯工藝流程圖

本裝置設(shè)有三臺(tái)吸附器，其中一臺(tái)吸附而另兩臺(tái)再生。以A 塔作為例子來(lái)敘述它的流程：

第一步，吸附的過(guò)程：原料氣先從塔底進(jìn)入到程控閥，然后從程控閥再進(jìn)入到吸附塔A 里，此時(shí)的A 正在進(jìn)行吸附工作。其中雜質(zhì)組分中重?zé)N與苯被吸附劑吸附，此時(shí)原料氣在塔的頂部流出，然后再后面的裝置中液化。當(dāng)吸附前沿進(jìn)入到床層出口處的預(yù)留段的時(shí)候，把吸附塔的進(jìn)料閥與出口閥關(guān)掉，不再讓吸附塔吸附。此時(shí)的吸附床再進(jìn)行再生過(guò)程。目前的狀態(tài)為B 塔吸附，A 塔再生加熱，C 塔進(jìn)行冷卻再生。第二步，逆放的過(guò)程：吸附結(jié)束以后，按照吸附的反方向減壓，解吸出被吸附的氣體。A 塔內(nèi)氣體從塔的底部出來(lái)，再通過(guò)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)壓力后放空，直至塔內(nèi)壓力降到常壓。第三步，再生加熱過(guò)程：在逆放過(guò)程結(jié)束后，采用BOG 氣經(jīng)程控閥V23 進(jìn)入塔C，冷卻塔內(nèi)吸附劑后，通過(guò)程控閥V53 到達(dá)加熱器，在加熱器里加熱至150℃以后，再經(jīng)過(guò)程控閥V11 按照從上到下的順序從吸附塔的塔頂對(duì)A 塔中的吸附劑床層進(jìn)行沖洗，解吸出吸附劑里的雜質(zhì)，這樣吸附劑就可再利用，這就是再生過(guò)程。當(dāng)塔底部的出口溫度為80℃-120℃的時(shí)候，就確定成完全再生，在A 塔里的加熱完成以后，C 塔同時(shí)完成冷卻，程序狀態(tài)轉(zhuǎn)為A 塔冷卻、B 塔加熱、C 塔吸附。第四步，冷吹過(guò)程：當(dāng)再生加熱完成后，打開(kāi)程控閥V21，按照從上到下的順序，用BOG 氣體吹冷吸附塔A，直至出口的溫度降到常溫為止。第五步，升壓的過(guò)程：完成再生的過(guò)程后，通過(guò)調(diào)節(jié)閥門(mén)用吸附后的干凈天然氣平穩(wěn)且慢慢地升壓塔A，一直到塔A 有吸附壓力為止。這樣吸附塔就完整的做完了一個(gè)“吸附再生”的循環(huán)，準(zhǔn)備好了再吸附工作，整個(gè)凈化單元過(guò)程由程序自動(dòng)完成。

2 脫除汞

天然氣中的汞含量一般在1μg/m3～200μg/m3。在天然氣液化過(guò)程中，汞不僅會(huì)腐蝕鋁制的板翅式換熱器，還將導(dǎo)致天然氣化工中的貴金屬催化劑中毒。目前，脫汞工藝主要有兩種：即美國(guó)UOP 公司的HgSIV 分子篩吸附法和采用浸硫活性炭使汞與硫產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)生成硫化汞并吸附在活性炭上。

國(guó)內(nèi)大部分液化廠均采用浸硫活性炭脫汞，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

2Hg+S2→2HgS

活性炭在設(shè)計(jì)汞含量條件下每年更換一次，也可以根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)適當(dāng)延長(zhǎng)活性炭更換周期。

天然氣脫汞系統(tǒng)采用雙塔流程，可并聯(lián)也可串聯(lián)工藝，不僅可以提高吸附劑利用率，一旦原料氣中硫化物及汞組分大幅度波動(dòng)，可以在不停車(chē)的情況下更換吸附劑。

3 液化工藝介紹

天然氣在進(jìn)行一系列的凈化工藝過(guò)程后，其各類(lèi)雜質(zhì)的含量達(dá)到工藝要求后進(jìn)入液化工藝。

天然氣凈化是LNG 生產(chǎn)的前提條件，天然氣液化是LNG 生產(chǎn)的核心，是一個(gè)低溫過(guò)程。原料天然氣經(jīng)過(guò)凈化處理后，進(jìn)人換熱器進(jìn)行低溫冷凍循環(huán)，冷卻至-162℃左右就變成液化天然氣。膨脹型制冷工藝、階型制冷工藝和混合冷劑型制冷工藝是迄今為止天然氣液化工藝中已經(jīng)成熟的液化工藝。

3.1 膨脹制冷工藝

天然氣液化膨脹制冷工藝流程是以膨脹制冷劑循環(huán)為基礎(chǔ)采用透平膨脹機(jī)進(jìn)行等熵膨脹而達(dá)到降溫目的的過(guò)程。其基本原理是：氣體除了在膨脹機(jī)里膨脹冷卻外，還要向外做功，來(lái)驅(qū)動(dòng)壓縮機(jī)。當(dāng)進(jìn)出裝置里的天然氣存有“自然”的壓差的時(shí)候，可以通過(guò)“自然”的壓差實(shí)現(xiàn)膨脹機(jī)的制冷，而液化過(guò)程不再需要外界來(lái)的能量。透平膨脹機(jī)是工藝流程里的核心裝置。膨脹制冷這一循環(huán)可以依照不同的制冷劑分成天然氣、氮?dú)馀c氮-甲烷等三種膨脹制冷工藝。

3.2 階型制冷工藝

該工藝又稱(chēng)作級(jí)聯(lián)型制冷工藝，在20 世紀(jì)60 年代就已經(jīng)使用在基本負(fù)荷式液化天然氣裝置中，在天然氣的液化工藝中是使用最早的流程。

把以丙烷為制冷劑的制冷系統(tǒng)、以乙烯為制冷劑的制冷系統(tǒng)和以甲烷為制冷劑的制冷系統(tǒng)串聯(lián)起來(lái)，組成典型的階梯型制冷循環(huán)，三個(gè)換熱器分別在3 個(gè)制冷循環(huán)里。丙烷、乙烯、甲烷三種制冷循環(huán)依次處在第一級(jí)、第二級(jí)、第三級(jí)，他們依次為天然氣、乙烯和甲烷、天然氣和甲烷、天然氣提供冷量。通過(guò)這一級(jí)級(jí)的冷卻，凈化以后的天然氣就這樣變成液化天然氣。

階梯型液化制冷工藝的優(yōu)點(diǎn)有：所需的能耗較小；制冷劑為純物質(zhì)，不存在配比的問(wèn)題；三個(gè)制冷系統(tǒng)和液化天然氣系統(tǒng)是相互孤立的，而且彼此間影響不大、操作起來(lái)很穩(wěn)固、技術(shù)十分成熟。其缺陷為：步驟繁雜，高額的設(shè)備、最低要使用3 部壓縮設(shè)備；附屬裝置多，繁雜的管道和控制體系，不利于保養(yǎng)與維修；制冷劑的純度要求比較高。

3.3 混合冷劑制冷工藝

混合制冷工藝（MRC，Mixed-Refrigerant）是20 世紀(jì)60 年代末，在階梯型的制冷工藝上發(fā)展起來(lái)的，多使用C1、C2、C3、C4、C5、N2等等多種組分的烴類(lèi)混合物作為混合制冷劑。制冷劑的構(gòu)成依照的是天然氣的構(gòu)成與壓力，通過(guò)烴類(lèi)混合物里的特性，即先冷凝重組分、后冷凝輕組分，讓它分別進(jìn)行冷凝、分離、節(jié)流、蒸發(fā)操作后獲得溫度級(jí)別不同的冷量，從而實(shí)現(xiàn)逐步冷卻從而生產(chǎn)出LNG 的工藝流程。

混合制冷工藝優(yōu)點(diǎn)有：流程簡(jiǎn)單，機(jī)組設(shè)備少；對(duì)制冷劑的純度要求不高；組分的提取與補(bǔ)充可以都來(lái)自天然氣中，也可部分來(lái)自天然氣。其缺陷為：能量消耗大；制冷劑的配比不容易確定；計(jì)算難，計(jì)算流程時(shí)要求各個(gè)組分的平衡數(shù)據(jù)信息與物理性能參數(shù)必須可靠。

4 結(jié)束語(yǔ)

總之，天然氣是否能夠進(jìn)行后續(xù)的液化工序，之前的預(yù)處理流程至關(guān)重要，必須把影響天然氣質(zhì)量和液化工藝的雜質(zhì)脫除到允許的范圍內(nèi)。

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