蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維定性定量分析探討

黃 碩 ，王彩云， 陳安城， 易 姣

（福建省纖維檢驗(yàn)局，福建 福州 350026）

隨著人們生活水平的不斷提高，人們對著裝再也不僅僅滿足于穿衣蔽體的基本需求了，而是更加追求時尚、舒適、健康。蠶蛹蛋白粘膠纖維正是在這一背景下孕育而生的，它是將蠶蛹蛋白提純配制成溶液按比例與粘膠溶液共混，采用濕法紡絲形成具有皮芯結(jié)構(gòu)的蛋白復(fù)合纖維。蠶蛹蛋白粘膠纖維因蛋白質(zhì)富集于皮層，纖維素部分積聚于芯層，兼具蛋白質(zhì)和再生纖維素纖維的優(yōu)點(diǎn)，使其具有極大的發(fā)展和應(yīng)用空間。蠶蛹蛋白粘膠纖維作為一種新興纖維，但其理化性能在很大程度上和粘膠纖維相似,而貿(mào)易價格又高于粘膠纖維,從遵守國家產(chǎn)品質(zhì)量法、規(guī)范市場、保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益的角度，有必要探討其與粘膠纖維的定性定量方法。

1 試驗(yàn)材料及儀器

1.1 試驗(yàn)材料

蠶蛹蛋白粘膠短纖維；粘膠纖維

1.2 主要試劑

按FZ/T 01057.4-2007[1]的相關(guān)要求配制本文中所需要的各種溶液，其中甲酸/氯化鋅溶液的配制方法如下：

將20g無水氯化鋅和68g無水甲酸加水配制成100g甲酸/氯化鋅溶液。

5%稀氨水；70%硫酸；60%硫酸；40%硫酸；濃鹽酸；65%硝酸；99%冰乙酸；80%甲酸；20%鹽酸；苯酚四氯乙烷（1:1）；

注：以上濃度均指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

0.3 mol/L次氯酸鈉溶液；1mol/L次氯酸鈉溶液；N,N-二甲基甲酰胺；銅氨溶液；碳酸鈣。

1.3 主要儀器與工具

1.3.1 工具

具塞三角燒瓶:容量250mL；10ml試管；酒精燈；鑷子；載玻片。

1.3.2 儀器

高低溫振蕩器(保持溫度在25℃)；顯微鏡投影儀，掃描電子顯微鏡，紅外光譜儀，恒溫烘箱。

2 試驗(yàn)部分

2.1 纖維形態(tài)

根據(jù)FZ/T 01057.3-2007[2]的實(shí)驗(yàn)程序，用顯微鏡對蠶蛹蛋白粘膠纖維和粘膠纖維分別進(jìn)行縱面和橫截面觀察，其觀察結(jié)果如圖1、圖2。

圖1 顯微鏡下蠶蛹蛋白粘膠纖維的縱截面和橫截面形態(tài)（1000倍）

圖2 顯微鏡下粘膠纖維的縱截面和橫截面形態(tài)（1000倍）

利用掃描電鏡在高真空條件下，放大1500倍，分別觀察蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維的縱截面形態(tài)，其觀察結(jié)果如圖3、圖4。

圖3 掃描電鏡下蠶蛹蛋白粘膠纖維的縱截面形態(tài)

圖4 掃描電鏡下粘膠纖維的縱截面形態(tài)

從圖1-4可以看出蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維縱截面和橫截面形態(tài)幾乎完全相似，縱面表面光滑，有清晰條紋和溝槽，橫截面呈鋸齒狀。

2.2 燃燒性試驗(yàn)

根據(jù)FZ/T 01057.2-2007[3]的實(shí)驗(yàn)步驟，對蠶蛹蛋白粘膠纖維和粘膠纖維分別進(jìn)行熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如下：

表1 蠶蛹蛋白粘膠纖維和粘膠纖維燃燒狀態(tài)結(jié)果表

從表1中可以看出蠶蛹蛋白粘膠纖維和粘膠纖維在靠近火焰、接觸火焰、離開火焰時的燃燒狀態(tài)完全相同；蠶蛹蛋白粘膠纖維因其含有蛋白質(zhì)，其燃燒時的氣味相對粘膠纖維而具有輕微燒毛發(fā)味，殘留物中也因此有黑而脆的顆粒，與粘膠纖維紙燃味的燃燒氣味及白色灰燼殘留物的特點(diǎn)有較明顯區(qū)別。

2.3 含氮試驗(yàn)

分別將少量蠶蛹蛋白粘膠纖維和粘膠纖維剪碎至1mm左右，分別放入10ml試管中，在纖維上加入適量碳酸鈣粉末。在試管口放置紅色石蕊試紙，并將試管置于酒精燈上加熱，觀察試紙顏色變化。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)蠶蛹蛋白粘膠纖維逐漸碳化變黑時，加熱產(chǎn)生的氣體使紅色石蕊試紙變藍(lán)，證明蠶蛹蛋白粘膠纖維有氮的存在；而粘膠纖維因其不含氮則試管口的石蕊試紙沒有變化。

2.4 紅外光譜圖分析

儀器測試條件為：檢測器DTGS-KBr；采用分辨率4cm-1；掃描次數(shù)32次；波數(shù)范圍為400-4000cm-1。

首先，將蠶蛹蛋白粘膠纖維、粘膠纖維分別經(jīng)過哈氏切片器切成10μm長，連同充分研細(xì)的溴化鉀置于紅外燈下干燥。分別準(zhǔn)確稱取2mg待測纖維粉末和160mgKBr粉，充分研磨至無明顯顆粒后混合均勻。

其次，將上述混合物全部轉(zhuǎn)移至壓片模具中，在約15Mpa壓力下制片1min，泄壓后即可得到一片透明的待測樣片。另單獨(dú)稱取160mg研磨好的KBr粉，不混合待測纖維，在相同條件下壓片，得到一片透明的KBr片，以做背景測定。

最后，分別將KBr片和待測樣片置于樣品架上，利用紅外光譜法進(jìn)行測試。粘膠纖維和蠶蛹蛋白粘膠纖維的紅外吸收光譜見圖5、圖6，其相應(yīng)吸收值和波數(shù)位置分別見表2、表3。

圖5 常規(guī)粘膠纖維紅外光譜圖

表2 常規(guī)粘膠纖維對應(yīng)的特征峰

圖6 蠶蛹蛋白粘膠纖維紅外光譜圖

表3 蠶蛹蛋白粘膠纖維對應(yīng)的特征峰

從表2、表3以及圖5、圖6的數(shù)據(jù)可以看出蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維紅外光譜圖除了在1550cm-1峰形略有差異外，其他基本一致。兩者在3450cm-1附近均有因-OH伸縮振動引起的寬而強(qiáng)的吸收峰；在2900cm-1附近均有因-CH伸縮振動引起的中強(qiáng)吸收峰；在1650cm-1附近均有因纖維吸濕引起的H-O-H吸收帶；在1380cm-1附近的吸收峰屬于-CH的彎曲振動吸收，在1160cm-1、1020cm-1附近的吸收峰屬于-OH的彎曲振動和-C-O-C-的伸縮振動，而在895cm-1處是非結(jié)晶性譜帶的吸收峰。蠶蛹蛋白粘膠纖維因有蛋白質(zhì)的存在，而在1550cm-1處有因酰胺基團(tuán)-CO- NH-引起的吸收峰，而粘膠纖維沒有。

2.5 化學(xué)溶解法

根據(jù)FZ/T 01057.4-2007的操作程序結(jié)合GB/T 2910.22-2009[4]有關(guān)粘膠纖維等再生纖維素纖維成分分析方法，選用相關(guān)試劑進(jìn)行化學(xué)溶解性試驗(yàn)，結(jié)果見表4：

表4 蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維溶解性能比較

從表4可以看出，蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維化學(xué)溶解性能基本接近，常用的化學(xué)分析方法難以進(jìn)行二者的定性鑒別和定量分析，但二者在0.3mol/L 次氯酸鈉溶液中，25℃下溶解30min結(jié)果有所不同，筆者以此為依據(jù)進(jìn)行了二者混紡產(chǎn)品定量分析的化學(xué)溶解法探討。

2.5.1 蠶蛹蛋白粘膠纖維蛋白質(zhì)含量分析

原理：由于蠶蛹蛋白粘膠纖維為蛋白質(zhì)富集于表層，纖維素部分積聚于里層的皮芯結(jié)構(gòu)，其表層蛋白質(zhì)在次氯酸鈉作用下會發(fā)生破壞，而里層不受影響，因此可用FZ/T 50018-2013[5]中0.3mol/L次氯酸鈉溶液法測定其蛋白質(zhì)含量。

根據(jù)FZ/T 50018-2013采用0.3mol/L 次氯酸鈉法于25℃條件下對蠶蛹蛋白粘膠纖維溶解30min，可將其中的蛋白質(zhì)部分完全溶解，從而計(jì)算出纖維蛋白質(zhì)含量，其試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 蠶蛹蛋白粘膠纖維蛋白質(zhì)含量分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表5中可以看出蠶蛹蛋白粘膠纖維蛋白質(zhì)含量分析的數(shù)據(jù)比較平行，數(shù)據(jù)相對穩(wěn)定，精密度能滿足標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 50018-2013的要求。

2.5.2 蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維的混合試樣含量分析

試驗(yàn)原理：利用堿對蠶蛹蛋白粘膠纖維中蛋白質(zhì)的破壞作用，計(jì)算出混紡試樣中溶解掉的蛋白質(zhì)質(zhì)量，除以已知的蠶蛹蛋白粘膠纖維的蛋白質(zhì)含量比例，折算出混紡試樣中蠶蛹蛋白粘膠纖維質(zhì)量，從而計(jì)算出混合試樣中各纖維的含量。

0.3 mol/L次氯酸鈉溶液在25℃下溶解30min對粘膠纖維的損傷系數(shù)d值確定試驗(yàn)結(jié)果和定量分析蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維散纖維混合試樣試驗(yàn)結(jié)果分別見表6和表7。

表6 0.3mol/L 次氯酸鈉溶液對粘膠纖維損傷d值確定結(jié)果

表7 混合試樣定量分析結(jié)果

筆者用0.3mol/L 次氯酸鈉溶液法進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，0.3mol/L 次氯酸鈉溶液法定量分析蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維散纖維組合試樣得到的數(shù)據(jù)正如表7顯示的結(jié)果一樣，測試的試驗(yàn)結(jié)果偏差波動較大,經(jīng)溶解后計(jì)算的蠶蛹蛋白粘膠纖維含量比實(shí)際配比都偏小。雖然蛋白質(zhì)含量試驗(yàn)的數(shù)據(jù)符合精密度要求，但由于蠶蛹蛋白粘膠纖維本身的蛋白質(zhì)含量較少，通過利用組合試樣中溶解掉的蛋白質(zhì)質(zhì)量來折算蛋白粘膠纖維含量時，其蛋白質(zhì)含量試驗(yàn)的數(shù)據(jù)本身的不平行性被放大接近12倍（1/7.819%），加上其他試驗(yàn)因素的影響，導(dǎo)致試驗(yàn)后的蠶蛹蛋白粘膠纖維含量與實(shí)際配比含量的偏差較大，造成試驗(yàn)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。因此，用化學(xué)溶解法很難準(zhǔn)確進(jìn)行蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維二者混合試樣的定量分析，有較大的偏差，必須探討其他儀器分析方法的可能性。

3 結(jié)論

（1）通過顯微鏡觀察法、化學(xué)溶解法發(fā)現(xiàn)：蠶蛹蛋白粘膠纖維和粘膠纖維形態(tài)結(jié)構(gòu)和化學(xué)溶解性能接近，只運(yùn)用這兩種方法很難將兩者區(qū)分開來；運(yùn)用燃燒法觀察二者，其燃燒氣味和殘留物有所不同，但這需要有豐富的經(jīng)驗(yàn)才能達(dá)到鑒別的目的；含氮呈色反應(yīng)能比較容易的將二者區(qū)分開來，如果有條件的實(shí)驗(yàn)室能借助于紅外光譜等儀器分析作為輔助手段，會更好更準(zhǔn)確的得到二者的定性結(jié)果。可用圖7的系統(tǒng)鑒別法進(jìn)行二者的定性鑒別。

圖7 系統(tǒng)鑒別法

（2）利用紅外光譜分析法對二者纖維進(jìn)行鑒別時，可利用蠶蛹蛋白粘膠纖維因有蛋白質(zhì)的存在，而在1550 cm-1處有因酰胺基團(tuán)-CO- NH-引起的吸收峰，而粘膠纖維沒有的這一特點(diǎn)，對二者加以區(qū)分。

（3）用化學(xué)溶解法很難準(zhǔn)確定量蠶蛹蛋白粘膠纖維與粘膠纖維的混紡試樣，但可以通過收集各蠶蛹蛋白粘膠纖維生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的蠶蛹蛋白粘膠纖維的蛋白質(zhì)含量，并進(jìn)行相關(guān)的統(tǒng)計(jì)，利用化學(xué)溶解法計(jì)算二者的含量，作為其他方法定量分析的參考手段。

[1]FZ/T 01057.4-2007, 紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第4部分：溶解法[S].

[2]FZ/T 01057.3-2007, 紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第3部分：顯微鏡法[S].

[3]FZ/T 01057.2-2007, 紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第2部分：燃燒法[S].

[4]GB/T 2910.22-2009, 紡織品 定量化學(xué)分析 第22部分：粘膠纖維、某些銅氨纖維、莫代爾纖維或萊賽爾纖維與亞麻、苧麻的混合物（甲酸/氯化鋅法）[S].

[5]FZ/T 50018-2013, 蛋白粘膠纖維蛋白質(zhì)含量試驗(yàn)方法[S].