咖啡渣顆粒活性炭制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

王雪穎，徐冰峰，喻 嵐，庹婧藝，郭露遙，代 然

(昆明理工大學(xué)建筑工程學(xué)院，云南昆明 650500)

生物質(zhì)如水稻殼[1]、玉米秸稈、柚子皮和馬尾松樹皮[2]等制成的炭及如花生殼[3]、核桃殼[4]等制成的活性炭，因其優(yōu)異的吸附性能被廣泛地應(yīng)用于水處理、氣體凈化等領(lǐng)域。

與其他生物質(zhì)相比，咖啡渣顆?；钚蕴康谋缺砻娣e和孔容積較大，說明其咖啡渣結(jié)構(gòu)疏松均勻，孔隙較深，具有很大的吸附潛能?？Х榷购姹哼^程中由于內(nèi)部分子(咖啡因、丹寧酸、多酚等)的溶解，形成均勻分布的孔洞，可較好儲存活化劑，使制備出的活性炭[5]具有去除水中特定污染物的能力[6]。

全世界的咖啡渣產(chǎn)量約為960萬t/a，目前咖啡渣的處置方法主要是填埋和焚燒[7]。因此，開發(fā)咖啡渣顆?；钚蕴抠Y源，既可增加經(jīng)濟(jì)效益，又能減少環(huán)境污染。

1 制備方法

經(jīng)清洗→烘干→過篩的咖啡渣已具有較強(qiáng)的吸附效果[9]，為了進(jìn)一步提高咖啡渣的吸附能力，可對其進(jìn)行改性。

1.1 咖啡渣

咖啡渣在吸附水中染料[11]、氟化物[12]，特別是重金屬[13]方面有很大的發(fā)展，咖啡渣的吸附效果如表1所示。

表1 咖啡渣的吸附效果Tab.1 Adsorption Effect of Coffee Grounds

由表1可知，咖啡渣對金屬陽離子的去除效果非常好，吸附平衡時(shí)間較短，對Ag+(92.4%)、Cd2+(95%)和Sr2+(97.1%)效果尤為明顯。這是由于咖啡渣表面有羥基(-OH)、胺基(-NH2)、和羰基(-C=O)等基團(tuán)，且存在大量的有效結(jié)合位點(diǎn)可與金屬陽離子結(jié)合[14]，生物質(zhì)吸附劑作用于吸附的官能團(tuán)有弱酸性和堿性，金屬陽離子的結(jié)合主要由弱酸性基團(tuán)的解離狀態(tài)決定[15-17]。

1.2 咖啡渣炭

1.2.1 熱解法

無氧情況下，生物質(zhì)被迅速加熱，產(chǎn)生水蒸氣、氣溶膠和炭。熱解主要有慢熱解(常規(guī)熱解)、快熱解和閃速熱解3種類型，快熱解和閃速熱解一般用于制取生物油，而慢熱解一般用于制備活性炭[18]，時(shí)間為450～550 s、升溫速率為0.1～1 K/s、溫度為550～950 K。

Zhang等[19]將干燥咖啡渣放入馬弗爐炭化2 h，升溫速率為278.15 K/min，1MHCl洗滌去除無機(jī)成分，蒸餾水洗滌至中性，其中，碳和氧含量分別為49.66%和40.11%，說明經(jīng)熱解制得的咖啡渣炭碳化度、疏水性和芳香性較高，極性較低。

熱解制得的咖啡渣炭的吸附效果如表2所示，所得咖啡渣對部分抗生素有很好的吸附效果。

表2 咖啡渣炭的吸附效果Tab.2 Adsorption Effect of Coffee Grounds Charcoal

1.2.2 水熱法

與傳統(tǒng)的熱解方法相比，水熱法可以保持合成碳中較高的氮含量。在水的作用下制得活性炭，水不僅是一種溶劑，更是一種重要的反應(yīng)物和催化劑。隨著水的溫度升高，水的非極性溶解度急劇增加，使得部分生物質(zhì)水解成更小的成分，溶解在水相中[18]。水熱法根據(jù)溫度和壓力的不同分為水熱液化法、水熱氣化法和水熱炭化法，如表3所示。

表3 水熱法類型Tab.3 Types of Hydrothermal Method

(1)水熱液化法

水熱液化過程屬于熱分解反應(yīng)，低分子和高分子聚合產(chǎn)物的形成交錯(cuò)發(fā)生，其中，中間產(chǎn)物發(fā)生的水解、分解反應(yīng)反復(fù)地進(jìn)行，形成了液態(tài)油，并進(jìn)一步合成炭材料[28]。

(2)水熱氣化法

反應(yīng)中氣體產(chǎn)物主要為H2、CH3、CO2，不會產(chǎn)生如焦油、焦炭等二次污染物[28]。

(3)水熱炭化法

相比于其他水熱技術(shù)，水熱炭化技術(shù)各反應(yīng)條件都較易達(dá)到，其過程主要包括水解、脫水、脫羧、聚合和芳構(gòu)化，反應(yīng)的中間產(chǎn)物主要為醛類化合物，分子組成復(fù)雜[28]。

Zhang等[19]發(fā)現(xiàn)在433.15 K時(shí)，水與咖啡渣質(zhì)量比為1∶10。不同的水熱炭化時(shí)間，真空過濾收集固體、清洗至中性、烘干過100目篩，制得的咖啡渣炭，其BET(比表面積)和孔隙體積隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大。水熱炭化的吸附效果如表4所示。

表4 水熱炭化的吸附效果Tab.4 Adsorption Effect of Hydrothermal Carbonization

所得的咖啡渣顆?；钚蕴吭趐H值=7時(shí)，對SDZ和SMX這兩類抗生素有很好的吸附效果，在pH值=4.2時(shí)可吸附磷，這是由于π-π鍵、氫鍵、范德華力、疏水性[29-30]、化學(xué)吸附(電子共享或交換而產(chǎn)生的共價(jià)力)[31]使分子與活性炭形成很強(qiáng)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)[19]。

1.3 咖啡渣顆?；钚蕴?/h3>

咖啡渣經(jīng)清洗→干燥→高溫炭化→浸漬→干燥→輔助活化→清洗→干燥制得活性炭。其中，炭化和活化反應(yīng)對活性炭性能的影響最大。高溫炭化可使活性炭具有更發(fā)達(dá)的孔隙，有利于活化物質(zhì)的進(jìn)入，能與活性炭中剩余的有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)；而活化是利用物理方法和化學(xué)方法將碳活化溶液和碳前驅(qū)體進(jìn)行水合作用，使活化物易進(jìn)入活性炭的內(nèi)部[21]，增大活性炭的比表面積，減小孔徑。

1.3.1 物理活化法

物理活化方法包括CO2(二氧化碳)活化法[22]和微波活化法[20,23]等。將炭前驅(qū)體在高溫下通入CO2或微波輻射制得具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭。

(1)CO2活化法

CO2活化法是通過CO2與揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的反應(yīng)和誘導(dǎo)VOCs的熱裂解來生成合成氣，從而導(dǎo)致焦油的降低[24]，如式(1)。

C+CO2→2CO

(1)

生成的CO(一氧化碳)揮發(fā)后，活性炭密度降低[22]。在一定范圍內(nèi)，炭化溫度越高，炭產(chǎn)率越低，比表面積越大，中孔數(shù)量增加[25]。CO2活化的吸附效果如表5所示。

表5 CO2活化的吸附效果Tab.5 Adsorption Effect of CO2 Activation

經(jīng)CO2活化的咖啡渣炭對金屬As5+(砷)的去除率達(dá)95%，但吸附平衡時(shí)間較長。CO2可增加活性炭微孔體積和孔的直徑，形成狹窄的孔徑分布。

(2)微波活化法

經(jīng)過微波的咖啡渣碳質(zhì)轉(zhuǎn)化為CO2溢出，如式(2)。

C+O2→CO2

(2)

隨著微波功率增加，水分子重新排列后吸收的能量增加，加熱速率和樣品溫度提高，水分蒸發(fā)，比表面積增大[10]，從而孔隙率增加。微波活化的吸附效果如表6所示。

表6 微波活化的吸附效果Tab.6 Adsorption Effect of Microwave Activation

經(jīng)微波活化的咖啡渣對染料的去除率在95%以上。微波輻射可增強(qiáng)分子間酯鍵、交聯(lián)木聚糖等組分的皂化作用。

1.3.2 化學(xué)活化法

將咖啡渣炭與化學(xué)活化劑反應(yīng)，經(jīng)過脫水和侵蝕作用，減少焦油化合物的形成，促進(jìn)交聯(lián)的形成，大孔塌陷，小孔發(fā)育，微孔體積增大，從而制得孔隙更發(fā)達(dá)的活性炭[32]。常用活化劑包括酸(磷酸H3PO4[6])、堿(氫氧化鉀KOH、氫氧化鈉NaOH[33])和鹽(氯化鋅ZnCl2[34])。

(1)酸活化法

酸會加速生物聚合物(主要是纖維素和木質(zhì)素)之間的鍵斷裂，在剛性交聯(lián)結(jié)構(gòu)中發(fā)生復(fù)合反應(yīng)[36]。一定范圍內(nèi)酸含量越高，產(chǎn)物的體積和表面積越高，吸附能力越強(qiáng)，而超過該范圍則酸含量越高比表面積越小，浸漬比對活性炭的性能影響較大[35]。Reffas等[37]用180 WT%的H3PO4浸漬咖啡渣，經(jīng)723.15 K熱解，發(fā)現(xiàn)其吸附亞甲基藍(lán)和尼龍山紅的能力是普通商業(yè)活性炭(BET為1 400 m2/g)的1.75倍。酸活化的吸附效果如表7所示。

表7 酸活化的吸附效果Tab.7 Adsorption Effect of Acid Activation

酸活化的咖啡渣炭在偏酸性環(huán)境中，對多菌靈、利谷隆和馬拉硫磷這類具有毒性的藥物去除率在92.38%以上，吸附平衡時(shí)間短，活化溫度為773.15～873.15 K。對COD(94%±3%)和Cr6+(98.76%)也有良好去除效果，色度可完全去除。

(2)堿活化法

堿能改變碳內(nèi)生物量，減少大孔的數(shù)量，促進(jìn)微孔結(jié)構(gòu)的形成，使活性炭呈蜂窩狀。隨著KOH浸漬比的增大，孔隙率增加，如式(3)～式(7)[26]。碳在CO2作用下變?yōu)镃O的過程如式(1)。

6KOH+2C→2K+3H2+2K2CO3

(3)

K2CO3+C→K2O+2CO

(4)

K2CO3→K2O+CO2

(5)

2K+CO2→K2O+CO

(6)

1 073.15 K時(shí)，K2O+C→2K+CO

(7)

堿活化的吸附效果如表8所示。

表8 堿活化的吸附效果Tab.8 Adsorption Effect of Alkali Activation

堿活化的咖啡渣和咖啡渣炭對AYD染料的去除率為95.52%，有機(jī)物的去除率在94.6%以上，且吸附時(shí)間較短，同時(shí)對Cu2+也有去除能力。

(3)鹽活化法

過渡金屬氯化物如FeCl3(氯化鐵)、ZnCl2(氯化鋅)、NiCl2(氯化鎳)、CaCl2(氯化鈣)和COCl2(氯化鈷)等，是一種有效的交聯(lián)催化劑(或激活劑)，能改變某些碳?xì)浠衔锏臒峄瘜W(xué)行為，促進(jìn)芳香縮合反應(yīng)，使碳質(zhì)材料[8]具有剛性結(jié)構(gòu)[36]，致后續(xù)交聯(lián)、穩(wěn)定的碳化和石墨化，可用于去除小的污染物分子。鹽活化的吸附效果如表9所示。

表9 鹽活化的吸附效果Tab.9 Adsorption Effect of Metal Salt Activation

鹽活化的咖啡渣炭對MB、MO和RB染料吸附效果非常好，在92.9%以上。Liu等[5]在咖啡渣碳化過程中添加20 wt%的FeCl3，其產(chǎn)碳率高達(dá)42.5 wt%，比普通活性炭至少高出10%。原因是其孔隙能有效吸附FeCl3，高溫下形成易在碳基質(zhì)中生長的含鐵化合物，水熱處理可完全去除鐵物種并獲得高純度的碳。

1.3.3 物理+化學(xué)活化法

物理活化法制備孔徑較大、比表面積較小，對設(shè)備要求高，成本高，產(chǎn)率低(12%～18%)；化學(xué)活化法制備產(chǎn)量高(35%～50%)，但需使用大量化學(xué)藥品?？刹捎梦锢砘瘜W(xué)交叉聯(lián)用的方法來克服單獨(dú)作用的缺點(diǎn)。

(1)微波+化學(xué)法

鹽可憑借其路易斯酸性質(zhì)，使活性炭在電磁場中具有獨(dú)特的活性，兩者共同作用可降低木質(zhì)素、纖維素和半纖維素的含量，使結(jié)晶區(qū)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷^(qū)，同時(shí)破壞微纖維之間的氫鍵，使炭易受化學(xué)攻擊。Jamsai等[20]用微波功率300 W預(yù)處理咖啡渣3 min后，用3%w/v濃度的氯化鈉(NaCl)，洗凈，333.15 K干燥，發(fā)現(xiàn)未處理的咖啡渣表面纖維完整，呈現(xiàn)出連續(xù)光滑的表面，處理后的咖啡渣顆?；钚蕴勘砻婷黠@破損，內(nèi)表面裸露，出現(xiàn)纖維松弛和細(xì)胞畸變。隨著培養(yǎng)時(shí)間和NaCl增加，孔隙的大小和數(shù)量明顯增加，非晶區(qū)面積增大。

(2)CO2+化學(xué)法

Cho等[24]將10 g的SCG浸泡在FeCl3溶液中30 min，253.15 K攪拌120 min，干燥，由298.15 K升溫到1073.15 K，升溫速率為283.15 K/min。發(fā)現(xiàn)有CO2存在的Fe-SCG的熱解產(chǎn)CO量比氮?dú)庵蠸CG的熱解產(chǎn)CO量增加了8 000%。這是由于樣品中的咖啡因物質(zhì)在FeCl3和CO2的協(xié)同作用下幾乎被分解，F(xiàn)eCl3相變形成的鐵礦物通過相變的催化作用加速了熱裂解在鐵礦物、水煤氣位移(WGS)反應(yīng)，如式(8)。

CO + H2O→CO2+ H2

(8)

在893.15 K以上可提高合成氣(CO)的生成，可以增大活性炭孔隙，同時(shí)減少可冷凝烴類(如焦油)的生成。Laksaci等[48]在673.15 K，KOH浸漬比為2，CO2氛圍下以573.15 K/h升溫至1073.15 K，保持1 h。對MB和pHOH(苯酚)的最大吸附量分別為390、211 mg/g，吸附平衡時(shí)間分別為360、100 min。

(3)H2O+化學(xué)法

Alves等[49]發(fā)現(xiàn)經(jīng)NaOH洗滌的咖啡渣，在充滿H2O和50 mL/min N2爐中(283.15 K/min，773.15 K)中激活2 h，浸漬比1∶2，BPA(雙酚A)去除率為：改性咖啡渣顆?；钚蕴?98%)>商業(yè)活性炭(93%)>咖啡渣(12%)。

H2O+化學(xué)法的吸附效果如表10所示。

表10 H2O+化學(xué)法的吸附效果Tab.10 Adsorption Effect of H2O+ Chemical Method

2 影響吸附的因素分析

pH、溫度和吸附劑的投加量對吸附效果有很大影響。pH決定著活性炭的形成及吸附劑[15]上活性官能團(tuán)的解離；溫度影響活性炭的結(jié)構(gòu)形成；吸附劑的投加量直接決定了吸附位點(diǎn)的數(shù)量。

2.1 pH

H+(氫離子)與金屬離子競爭激烈，pH被認(rèn)為吸附劑對金屬吸附的最重要變量[8]。二價(jià)金屬陽離子的水解反應(yīng)方程如式(9)[17]。

(9)

2.2 溫度

在炭化過程中，當(dāng)溫度低于423.15 K時(shí)，咖啡渣的質(zhì)量損失是由于孔隙內(nèi)堵塞水的蒸發(fā)或咖啡渣上附著水損失；當(dāng)溫度為473.15 K時(shí)，質(zhì)量損失與咖啡渣中半纖維素、纖維素和部分木質(zhì)素組分的降解有關(guān)；當(dāng)溫度在473.15～573.15 K時(shí)，半纖維素和部分木質(zhì)素發(fā)生降解；當(dāng)溫度在573.15～673.15 K時(shí)，纖維素和部分木質(zhì)素降解[49]；當(dāng)溫度在673.15～1173.15 K時(shí)，木質(zhì)素緩慢分解，材料幾乎完全碳化[52]。木質(zhì)素分解緩慢，熱解后的固體殘?jiān)?45.7wt%)高、質(zhì)量損失率很低(<5.13×10-4wt%/K)，含有豐富的芳香環(huán)、不易因化學(xué)或酶的攻擊而降解，分支繁多，化學(xué)鍵活性范圍極廣，導(dǎo)致其在較寬的溫度范圍內(nèi)(373.15～1 173.15 K)發(fā)生熱解[53]。纖維素由一種沒有支路的長葡萄糖聚合物組成，結(jié)構(gòu)有序，強(qiáng)度很大，結(jié)晶度高，熱穩(wěn)定性高。半纖維素由各種糖類(木糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖等)組成，表現(xiàn)為隨機(jī)的、無定形的結(jié)構(gòu)，分枝豐富，在低溫下很容易從主莖上脫落并降解出揮發(fā)分(CO、CO2、某些烴類等)。

在熱解過程中，木質(zhì)纖維素材料以氣體和焦油的形式釋放出來，在活性炭上得到一個(gè)基本的孔隙度，留下一個(gè)由芳香結(jié)構(gòu)形成的剛性碳骨架[55]。比表面積(BET)和孔隙體積隨著溫度的升高先增大后減小，過高的溫度會破壞氣孔[19]。

2.3 吸附劑投加量

吸附初期吸附率明顯增加，這是由于吸附劑數(shù)量的增加，從而增加了吸附位點(diǎn)的數(shù)量，但隨著吸附劑數(shù)量的繼續(xù)增加，吸附剖面上的飽和度會隨著固體濃度的增加而減少，從而阻礙了有效位點(diǎn)，導(dǎo)致總有效位點(diǎn)的減少[12,49]?；钚晕轿稽c(diǎn)涉及快速吸附、緩慢吸附和平衡3個(gè)階段[56]。第一階段，活性炭上有豐富的活性吸附位點(diǎn)，吸附迅速；第二階段，自由吸附位點(diǎn)逐漸減少，吸附減慢；第三階段，吸附平衡[19,57]。

Bardi等[57]發(fā)現(xiàn)當(dāng)咖啡渣用量從30 mg/L增加到100 mg/L時(shí)，Cr6+的去除率從99.089%增加到99.984%。Zhang等[19]發(fā)現(xiàn)第一階段在SMX的吸附可以在5 h內(nèi)快速發(fā)生；而第二階段SDZ的吸附則經(jīng)歷了一個(gè)相對緩慢的吸附過程(16 h)；第三階段SMX和SDZ都經(jīng)歷了緩慢的吸附過程，達(dá)到吸附平衡。

3 固定方法

咖啡渣及其活性炭孔隙發(fā)達(dá)，密度較小，在液體中呈懸浮狀，不利于從水中分離，所以研究固定方法很有必要。

3.1 咖啡渣的固定

Choi[62]以咖啡渣、蛋殼粉和絹云母為粘結(jié)劑(CES)制備吸附劑，用于去除水溶液中的Pb2+，最大吸附量為155.67 mg/g。蛋殼在973.15 K時(shí)CaCO3和CaO共存，在1073.15 K時(shí)CaCO3完全變?yōu)镃aO[63]，如式(10)。

CaCO3(方解石)→CaO(氧化鈣)+ CO2↑

(10)

由于CO2的產(chǎn)生，而使咖啡渣的孔隙更加發(fā)達(dá)[64]，更有利于對重金屬的吸附[65]。Torres等[45]以海藻酸鈉和咖啡渣(3∶3)制得復(fù)合微珠(CA-SCGS)，在水溶液中吸附Cu2+。Lessa等[66]用殼聚糖(Cs)和聚乙烯醇(PVA)混合加入10 wt%咖啡渣(WCG)合成復(fù)合材料，在pH值=6時(shí)，對藥物(MET、ASA、ACE和CAF)的吸附率為44%。

3.2 咖啡渣顆粒活性炭的固定

Le等[47]將改性后表面附著Fe3O4的咖啡渣顆?；钚蕴颗c經(jīng)過HCl和NaOH改性的蝦殼混合，加入綠茶提取物，干燥制得球型活性炭，用于去除水中的Ni2+。Kyung等[67]用KOH堿炭比5∶1改性咖啡渣顆?；钚蕴?。在500 ml蒸餾水中加入海藻酸鈉，室溫下攪拌1 h，制得海藻酸鈉溶液(w/v)2.0%，攪拌10 h，通過滴定管滴入2.0%(w/v)CaCl2(氯化鈣)制成顆粒狀，用于去除水介質(zhì)中的AO7(酸性橙7)和MB(亞甲基藍(lán))。

4 結(jié)論

咖啡剩余殘?jiān)a(chǎn)量大，直接丟棄、填埋或焚燒都會對環(huán)境造成污染，通過上述研究可得如下。

(1)咖啡渣對Ag+(92.4%)、Cd2+(95%)和Sr2+(97.1%)等金屬陽離子去除效果較好；咖啡渣炭對部分抗生素的去除效果很好，經(jīng)水熱法處理后還可去除磷。不同方法活化咖啡渣炭所得吸附效果不同，經(jīng)微波活化后對染料(CV、亞甲藍(lán)和龍膽紫)去除率高，其中，亞甲藍(lán)和龍膽紫可完全去除；經(jīng)CO2活化后對As5+去除率可達(dá)95%；經(jīng)酸活化后可去除有毒性的藥物(多菌靈、利谷隆、馬拉硫磷)，對色度可完全去除；經(jīng)堿活化后可去除染料(AYD)和有機(jī)物(NB和PBX)；經(jīng)鹽活化后可去除MB、MO、RB等染料。咖啡渣經(jīng)物理+化學(xué)改性可有效去除有機(jī)物和As5+。

(2)pH、溫度和吸附劑的投加量會影響咖啡渣及咖啡渣炭的吸附效果。

(3)目前固定咖啡渣及其活性炭技術(shù)已經(jīng)有很大發(fā)展，在減少懸浮物的同時(shí)可增強(qiáng)吸附效果。

充分利用咖啡渣及其活性炭良好的吸附能力，使其應(yīng)用在環(huán)境治理中，前景廣闊。