長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的研究現(xiàn)狀

曾凡文

摘 要：本文主要概述了長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的制備方法，以及國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的研究現(xiàn)狀，并對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的發(fā)展進(jìn)行了展望。到目前為止，發(fā)光釉已研究了近30年，雖取得了一些重要成果，但其研究進(jìn)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于發(fā)光粉的研究。從目前來說，現(xiàn)有的發(fā)光釉的燒成溫度較低，多用于陶質(zhì)磚和炻質(zhì)磚上，很少能運(yùn)用于瓷質(zhì)磚上。同時(shí)，現(xiàn)有的發(fā)光釉的發(fā)光顏色單一，無法在磚面上形成色彩豐富的發(fā)光效果，因此有待進(jìn)一步的深入研究。

關(guān)鍵詞：長(zhǎng)余輝發(fā)光釉；國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀；研究；進(jìn)展

1 引言

近年來，隨著人們生活水平的提高，對(duì)自身的工作生活環(huán)境有著越來越高的要求，對(duì)各種大型建筑的緊急照明、安全逃生系統(tǒng)的要求也越來越高。目前，一般居室和辦公室中都會(huì)鋪貼有圖案色彩多樣的瓷磚以作裝飾；若瓷磚能夠在黑暗環(huán)境下發(fā)光，則建筑的緊急照明水平就能得到極大的改善。這樣，越來越多的研究者開始關(guān)注發(fā)光釉，并投入大量的精力來研究高質(zhì)量的陶瓷發(fā)光釉。長(zhǎng)余輝發(fā)光粉是一種光致發(fā)光材料，其在日光和長(zhǎng)波紫外線等光源的短時(shí)間照射后，可在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)持續(xù)發(fā)光。因此，研究者很自然地想到了將長(zhǎng)余輝發(fā)光粉和普通釉料相結(jié)合，從而研制出各種長(zhǎng)余輝發(fā)光釉。當(dāng)長(zhǎng)余輝發(fā)光釉施于坯體上，并一起燒成后，長(zhǎng)余輝發(fā)光粉就分散于釉層中，可吸收光能，導(dǎo)致釉表面發(fā)光[1-3]。

2 發(fā)光釉的制備方法

發(fā)光釉由發(fā)光粉、基礎(chǔ)釉及添加劑等成份組成。發(fā)光粉包括熒光基質(zhì)和激活劑。發(fā)光釉的制備方法包括以下三種[4]：

1） 將熒光基質(zhì)、激活劑和基礎(chǔ)釉一起燒成。此種方法要求嚴(yán)格，由于熒光基質(zhì)容易與基礎(chǔ)釉發(fā)生反應(yīng)，而激活劑的用量過大時(shí)會(huì)使熒光猝滅。因此必須兼顧發(fā)光粉和基礎(chǔ)釉的燒成工藝，同時(shí)，也必須控制激活劑的用量。目前，此方法制備的發(fā)光粉已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。

2） 將熒光基質(zhì)和激活劑合成的發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉一起燒成。此種方法僅需考慮發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉的相容性問題，因此，適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

3）將發(fā)光粉和基礎(chǔ)釉的所有基礎(chǔ)原料一起混合，在燒成過程中生成發(fā)光材料。此方法發(fā)光粉和基礎(chǔ)釉的基礎(chǔ)原料較多，所有基礎(chǔ)原料一起燒成時(shí)所發(fā)生的相變過程復(fù)雜，不易控制發(fā)光材料的形成，很難保證最終產(chǎn)品的發(fā)光性能。因此，現(xiàn)有的長(zhǎng)余輝發(fā)光釉一般采用第二種制備方法進(jìn)行制備。

3 長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的研究現(xiàn)狀

3.1 硫化物類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉

Sidot最早開展了發(fā)光材料的研究，在1866年，首先制備出發(fā)黃綠光的ZnS：Cu發(fā)光材料，之后又開發(fā)出其他硫化物發(fā)光材料，如：發(fā)藍(lán)紫光的CaS：Bi；發(fā)黃色光的ZnCdS：Cu等[5-6]。自此到20世紀(jì)初，硫化物類長(zhǎng)余輝發(fā)光材料一直占據(jù)著長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的主導(dǎo)地位。因此，當(dāng)研究者開始考慮將長(zhǎng)余輝發(fā)光粉用于發(fā)光釉中時(shí)，首先就采用了硫化物類長(zhǎng)余輝發(fā)光粉，以期制備出長(zhǎng)余輝發(fā)光釉。Ryuzo Takai等人于1985年提出了一種關(guān)于硫化物類發(fā)光釉的專利申請(qǐng)[7]，該申請(qǐng)是最早關(guān)于長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的專利申請(qǐng)，并于1990年被公告授權(quán)。在該專利中記載有：硫化物類發(fā)光釉中所摻的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料可以是ZnS、CdS、CaS或（ZnCd）S。同時(shí)，該專利還具體地列舉了ZnS長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的實(shí)施例，該ZnS長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的燒成溫度可達(dá)800 ℃，其余輝時(shí)間不高于10 min。此時(shí)的ZnS長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的余輝時(shí)間完全不能滿足緊急逃生的要求。

之后，孫運(yùn)亮等人對(duì)ZnS基發(fā)光釉的基礎(chǔ)釉進(jìn)行了研究，總結(jié)了長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的基礎(chǔ)釉的性質(zhì)[8]：

1） 不能含有對(duì)熒光有強(qiáng)烈猝滅作用的Pb、Co、Ni等金屬離子[9]；

2） 基礎(chǔ)釉的燒成溫度不能高于長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的分解或熔化溫度；

3） 基礎(chǔ)釉不能乳濁或失透。

基于對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的基礎(chǔ)釉的研究，孫運(yùn)亮等人研究出了一種余輝時(shí)間可達(dá)4.5 h的ZnS：Cu長(zhǎng)余輝發(fā)光釉。

吳佩芳等人對(duì)硫化鋅發(fā)光釉在各種條件下的老化情況做了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：除浸泡在鹽酸溶液中樣品的發(fā)光強(qiáng)度嚴(yán)重下降外，其他樣品的發(fā)光強(qiáng)度衰減很低，并隨時(shí)間推移趨于穩(wěn)定[10]。

雖然硫化物類發(fā)光釉的余輝時(shí)間、老化情況都能滿足緊急逃生的要求，但為了提高硫化物類發(fā)光釉的余輝時(shí)間，在硫化物類發(fā)光釉中往往會(huì)摻雜有放射性元素，如：147Pm、Ra等，這些放射性元素的加入對(duì)人體和環(huán)境都會(huì)造成嚴(yán)重的危害。同時(shí)，硫化物類發(fā)光釉的燒成溫度過低，當(dāng)硫化物類發(fā)光釉與高溫瓷坯一起燒成時(shí)，這些硫化物類發(fā)光釉會(huì)在高溫下分解或與基礎(chǔ)釉反應(yīng)。這樣，硫化物類發(fā)光釉就無法用于吸水率更低的瓷磚上，限制了其使用范圍。

3.2 鋁酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉

鋁酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉是一種鋁酸鹽類發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉相結(jié)合的發(fā)光釉；鋁酸鹽本身是釉的重要組成成份之一。因此，這類發(fā)光粉能與基礎(chǔ)釉具有良好的相容性。

張玉軍最早開展了鋁酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的研究，研究出了MO·nAl2O3：Eu2+（其中，M表示Sr、Mg、Ba和Ca中的一種或幾種，n=1～3）類發(fā)光釉及其陶瓷制品和搪瓷制品，并于1998年對(duì)該成果提出發(fā)明專利申請(qǐng)[11-12]，之后被公告授權(quán)。該MO·nAl2O3：Eu2+類發(fā)光釉的燒成溫度可達(dá)到780～1050 ℃，余輝時(shí)間達(dá)到24 h左右。

另外，張玉軍等人還研究了具有發(fā)黃綠光的SrAl2O4：Eu2+Dy3+發(fā)光釉[13-14]，并對(duì)其發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了探討，通過X射線衍射儀對(duì)燒成后的發(fā)光釉進(jìn)行了分析，從而發(fā)現(xiàn)：

1） SrAl2O4：Eu2+Dy3+發(fā)光材料在燒成后的發(fā)光釉中仍然以晶體狀態(tài)存在，并沒有與基礎(chǔ)釉料發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)；

2） 發(fā)光釉的發(fā)光性能是由發(fā)光材料引發(fā)的；

3） 基礎(chǔ)釉中的氧化鍶和三氧化二硼有利于發(fā)光材料的發(fā)光。廉志紅、李成宇等人[15]也對(duì)SrAl2O4：Eu2+Dy3+發(fā)光釉進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)：增加發(fā)光材料的摻入量、釉層厚度，降低燒成溫度以及縮短燒成時(shí)間都有利于發(fā)光釉的發(fā)光。

然而，由于鋁酸鹽類發(fā)光粉對(duì)水比較敏感，暴露在潮濕環(huán)境下，會(huì)發(fā)生水解，從而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)被破環(huán)，影響發(fā)光效率。同時(shí)，鋁酸鹽類發(fā)光粉在高溫下也很容易與基礎(chǔ)釉中的成份（如：硅酸鹽等）發(fā)生共熔。所以，研究者想到通過在發(fā)光粉的顆粒表面包覆一層完整、致密且耐高溫的包覆層，使發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉隔離，從而提高鋁酸鹽類發(fā)光粉的耐高溫性能。其中，余宏軍[16]通過溶膠-凝膠法將ZrSiO4包覆于SrAl2O4：Eu2+Dy3+發(fā)光粉上，并用ZrSiO4包覆改性的SrAl2O4：Eu2+Dy3+發(fā)光粉制備出燒成溫度達(dá)到1100 ℃、發(fā)光性能良好的發(fā)光釉。

3.3 硅酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉

硅酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的研究最早出現(xiàn)于1975年；當(dāng)年，日本千葉工業(yè)大學(xué)和日本齒科大學(xué)報(bào)道了Zn2SiO4：Mn2+，As3+長(zhǎng)余輝發(fā)光材料，該材料的余輝時(shí)間超過30 min[17]。而硅酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉是一種硅酸鹽類發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉結(jié)合的釉料。而在普通陶瓷釉料中，硅酸鹽的含量一般占到70%以上。因此，硅酸鹽類發(fā)光粉也能良好的熔于基礎(chǔ)釉中，并且硅酸鹽類發(fā)光粉不會(huì)發(fā)生水解，不需要為克服耐水性而對(duì)該類發(fā)光粉進(jìn)行包覆，從而降低了發(fā)光釉的成本。肖志國(guó)等人將硅酸鹽類發(fā)光粉應(yīng)用于釉料中，并將硅酸鹽類發(fā)光釉與其他體系的發(fā)光釉進(jìn)行了對(duì)比[18]，從而發(fā)現(xiàn)并驗(yàn)證了：硅酸鹽類發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉能較好的相容，其耐高溫性能要優(yōu)于其他類型的發(fā)光粉。萬紅峰進(jìn)一步通過溶膠-凝膠法制備出Sr2MgSi2O7：Eu2+，Dy3+發(fā)光粉，并利用該發(fā)光粉，成功制備出燒成溫度可達(dá)1150 ℃的可發(fā)藍(lán)光的發(fā)光釉[19-20]。

3.4 鈦酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉

根據(jù)三基色原理，紅、綠和藍(lán)三種顏色按一定比例混合，可以得到任意顏色。目前，綠色和藍(lán)色發(fā)光釉均已制出，并實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。但現(xiàn)有的紅色發(fā)光釉的亮度和余輝時(shí)間等指標(biāo)均未達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。因此，紅色發(fā)光釉成了目前研究者一直關(guān)注的焦點(diǎn)。

鈦酸鹽類長(zhǎng)余輝發(fā)光釉是一種鈦酸鹽發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉相結(jié)合的釉料。鈦酸鹽是一些陶瓷色料的成份之一，因此鈦酸鹽也可以與基礎(chǔ)釉較好的相容。在此情況下，李躍飛采用溶膠-凝膠法合成了Ca0.8Zn0.2TiO3：Pr3+發(fā)光粉，并通過該發(fā)光粉制備出燒成溫度達(dá)到800 ℃的發(fā)紅光的鈦酸鹽發(fā)光釉[21]。而陳荀通過水熱法合成了Ca0.8Zn0.2TiO3：Pr3+發(fā)光粉，同時(shí)還調(diào)整了基礎(chǔ)釉的配方，并利用該發(fā)光粉和基礎(chǔ)釉制備出燒成溫度達(dá)到950 ℃的發(fā)紅光的鈦酸鹽發(fā)光釉[22]。

3.5 長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的包覆改性

采用鋁酸鹽類發(fā)光粉來制備釉漿時(shí)，鋁酸鹽類發(fā)光粉往往會(huì)發(fā)生水解，而對(duì)鋁酸鹽類發(fā)光粉進(jìn)行無機(jī)材料包覆有時(shí)會(huì)提高發(fā)光釉的燒成溫度。因此，對(duì)長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的包覆改性是一種研究長(zhǎng)余輝發(fā)光釉的重要方法，對(duì)研制長(zhǎng)余輝發(fā)光釉具有重要的意義。

按照包覆層的類型劃分，包覆方法包括以下三種：1）有機(jī)材料包覆；2）無機(jī)材料包覆；3）無機(jī)-有機(jī)材料復(fù)合包覆。其中，有機(jī)材料包覆是指在發(fā)光粉顆粒表面包覆一層完整、均勻致密的有機(jī)膜[16]。包膜材料要求為附著力強(qiáng)、耐紫外光照射以及耐水性好的有機(jī)物。該有機(jī)材料包覆主要運(yùn)用于塑料、橡膠和涂料等領(lǐng)域。無機(jī)材料包覆是指在發(fā)光粉顆粒表面包覆一層致密的無機(jī)物顆粒，利用無機(jī)物顆粒的特性來改善發(fā)光粉顆粒的表面性能。在制備發(fā)光釉方面，采用無機(jī)材料包覆可以改善長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的耐高溫氧化性能和耐水性。呂興棟、張中太、羅希賢等人以正硅酸乙酯為原料采用溶膠-凝膠法在鋁酸鹽類發(fā)光粉顆粒表面成功包覆一層SiO2包覆層，從而改善發(fā)光粉的耐水性[23-25]。黃世炎等人采用化學(xué)沉積法在鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光粉的顆粒表面包覆氧化鋁膜或二氧化硅膜，從而提高發(fā)光粉的耐高溫性能[26]。相比于無機(jī)材料包覆，有機(jī)材料包覆能更好地改善發(fā)光粉的耐水性。但有機(jī)材料包覆無法改善發(fā)光粉的耐高溫性能，而無機(jī)材料包覆卻能提高發(fā)光粉的耐高溫性能。若將無機(jī)材料包覆和有機(jī)材料包覆相結(jié)合，則可以使發(fā)光粉兼具無機(jī)材料包覆和有機(jī)材料包覆的優(yōu)點(diǎn)，從而更好地改善發(fā)光粉的性能。呂興棟對(duì)無機(jī)-有機(jī)材料復(fù)合包覆也有一定的研究，其對(duì)經(jīng)無機(jī)二氧化硅包覆的鋁酸鹽發(fā)光粉顆粒再次進(jìn)行丙烯酸改性，從而獲得二氧化硅-丙烯酸復(fù)合包覆改性的發(fā)光粉[27]。

4 展望

到目前為止，發(fā)光釉已研究了近30年，雖取得了一些重要成果，但其研究進(jìn)展遠(yuǎn)遠(yuǎn)滯后于發(fā)光粉的研究，有待進(jìn)一步的深入研究。從實(shí)際應(yīng)用上來說，現(xiàn)有的發(fā)光釉的燒成溫度較低，多用于陶制磚和炻質(zhì)磚上，很少能運(yùn)用于瓷質(zhì)磚上。同時(shí)，現(xiàn)有的發(fā)光釉的發(fā)光顏色單一，無法在磚面上形成色彩豐富的發(fā)光效果。針對(duì)現(xiàn)有發(fā)光釉存在的問題，發(fā)光釉今后可以從以下幾方面進(jìn)行研究：

1） 從發(fā)光粉入手，采用多種硅酸鹽類發(fā)光粉，并對(duì)應(yīng)地調(diào)整基礎(chǔ)釉的配方以分別試制硅酸鹽類發(fā)光釉，研制燒成溫度高、發(fā)光顏色豐富的發(fā)光釉；

2） 從發(fā)光粉的改性入手，采用無機(jī)材料、或無機(jī)-有機(jī)材料復(fù)合包覆發(fā)光粉，從而使改性后的發(fā)光粉具有一定的耐水性，并從一定程度上隔絕發(fā)光粉與基礎(chǔ)釉的化學(xué)反應(yīng)，從而使發(fā)光釉能適應(yīng)更高的燒成溫度；

3） 對(duì)發(fā)光釉的施用方法進(jìn)行了深入的探索，如：將基礎(chǔ)釉和發(fā)光粉進(jìn)行均勻干混以制成發(fā)光釉，并將該發(fā)光釉進(jìn)行干法施用，以防止發(fā)光粉水解，提高發(fā)光釉的余輝時(shí)間。還可采用二次或多次燒成工藝，避免了一般發(fā)光釉燒成溫度較低的問題。另外，還可研制用于噴墨打印的發(fā)光釉等；

4） 從發(fā)光釉與功能涂層進(jìn)行復(fù)合入手，可以研究和開發(fā)出發(fā)光釉與功能涂層的復(fù)合材料，如：發(fā)光釉與光觸媒的復(fù)合材料等。

參考文獻(xiàn)

[1] 秦威.淺談稀土元素在陶瓷行業(yè)中的應(yīng)用[J].佛山陶瓷，2011（2）：

15～19.

[2] 劉華蘭，戴武斌，劉正華，等.陶瓷發(fā)光釉的運(yùn)用現(xiàn)狀與展望[J].中

國(guó)陶瓷，2013（11）：1～4.

[3] 肖志國(guó)，羅昔賢，夏威，等.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用研

究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2001（6）：561～565.

[4] 張宏泉，楊中民.ZnO：Zn光致發(fā)光陶瓷釉的研究[J].陶瓷，1998

（3）：27～29，46.

[5] 張新愛，石冬梅，趙營(yíng)剛，等.長(zhǎng)余輝類陶瓷發(fā)光釉的研究現(xiàn)狀及

展望[J].中國(guó)陶瓷，2011（2）：11～14.

[6] 盧利平.溶膠-凝膠法制備SrAl2O4：Eu2+，Dy3+納米發(fā)光材料

[D].長(zhǎng)春理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2002.

[7] RyuzoTakai， Masao Miyadai. [P]. Light-Storing Glazes and Light-

Storing Fluorescent Ceramic Articles， US4963441. 1990.

[8] 孫運(yùn)亮，龐茂龍，王寧，等.ZnS基發(fā)光陶瓷釉的研制及發(fā)光機(jī)理

探討[J].山東陶瓷，2002（3）：23～24.

[9] 張玉南.夜光粉的制備與夜光釉的調(diào)配[J] .景德鎮(zhèn)陶瓷，1990，4.

[10] 吳佩芳，李卓棠，蔣雪茵.長(zhǎng)余輝發(fā)光搪瓷的研究[J].玻璃與搪

瓷，1989（6）：23～25，42.

[11] 張玉軍.一種蓄能發(fā)光搪瓷釉料及制備工藝和制品[P].

CN1058947C，2000.

[12] 張玉軍.一種蓄能發(fā)光陶瓷釉料及其制備工藝[P].

CN1062538C，2001.

[13] T.Katsumata， T.Nabae， K.Sasajima et al. [J]. Electroch em. Soc.，

1997，144（9）：243.

[14] 張玉軍，金全建，段軍.發(fā)光陶瓷釉面磚的研制[J].材料科學(xué)與

工程，2000（70）：32～34.

[15] 廉志紅，李成宇，王瑞生，等.長(zhǎng)余輝發(fā)光粉SrAl2O4：Eu，Dy在搪

瓷涂層中的發(fā)光性質(zhì)[J].發(fā)光學(xué)報(bào)，2006（4）：489～494.

[16] 余宏軍.鋁酸鍶發(fā)光粉的包覆改性[D].華南理工大學(xué)碩士學(xué)位

論文，2012.

[17] 李紅娜.硅酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料及其在釉料中的應(yīng)用[D].武漢

理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012.

[18] 肖志國(guó)，羅昔賢，夏威等.長(zhǎng)余輝發(fā)光材料在陶瓷行業(yè)的應(yīng)用研

究[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào)，2001（6）：561～565.

[19] 萬紅峰.中高溫發(fā)光陶瓷釉的研究[D].武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位

論文，2005.

[20] 劉兵.銪鏑摻雜硅酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的合成及應(yīng)用[D].華東

理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013.

[21] 李躍飛.紅色長(zhǎng)余輝發(fā)光陶瓷的合成與性質(zhì)[D].中國(guó)石油大學(xué)

碩士研究生學(xué)位論文，2007.

[22] 陳荀.水熱法制備鈦酸鹽紅色長(zhǎng)余輝材料及其在陶瓷釉中的

應(yīng)用[D].湖南師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，2012.

[23] 呂興棟，舒萬艮，譚愛東等.堿土鋁酸鹽長(zhǎng)余輝發(fā)光顏料表面包

的膜研究[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，19（9）：1373～1378.

[24] 張中太，張俊英，彭勁松等.在鋁酸鹽系長(zhǎng)余輝熒光粉表面包覆

二氧化硅薄膜的方法[P].CN1371957A，2002.

[25] 羅營(yíng)賢，鄭孝全，段錦霞，等.堿土鋁酸鹽蓄光型發(fā)光材料的后

處理研究[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2003，31（11）：1058～1062.

[26] 黃世炎，張環(huán)華，黃慧民.鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光材料包覆無機(jī)膜的

研究[J].稀土，2008（4）：39～44.

[27] 呂興棟.鋁酸鍶長(zhǎng)余輝發(fā)光材料的超細(xì)粉體制備、構(gòu)效關(guān)系及

其應(yīng)用研究[J].中南大學(xué)，2005.