氯堿工業(yè)三氯化氮處理技術分析

殷日祥（中智國際工程技術（北京）有限公司 100029）

氯堿工業(yè)在推動我國國民經(jīng)濟的發(fā)展過程中具有重要的作用，對于企業(yè)的發(fā)展和壯大也具有積極的作用，在經(jīng)濟市場化這個大背景下，各行各業(yè)的競爭日趨激烈，各個氯堿企業(yè)為了提高自身的市場競爭力，積極尋求新的發(fā)展途徑、新的技術和工藝等，如擴大氯堿工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模等。然而，隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)氯堿工業(yè)生產(chǎn)過程中三氯化氮爆炸事故時有發(fā)生，造成設備、廠房、管線損壞，人員傷亡以及有毒氣體外泄，損失慘重，因此，我們必須要對三氯化氮的安全處理給予足夠的重視。

一、嚴格控制原料氯氣中胺（氨）含量，減少三氯化氮的產(chǎn)生

通常情況下，三氯化氮主要是通過在氯堿工業(yè)燒堿過程中的電解階段，原材料中的鹽水中胺（氨）含量和氯氣發(fā)生了化學反應所產(chǎn)生的。因此，為了減少三氯化氮的產(chǎn)生，需要從其源頭找起，既對原材料鹽水中的總銨和無機銨的含量進行控制（一般總銨含量≤4 mg/L；無機銨含量≤1 mg/L），對于原材料中含銨量較高的需要進行嚴格的控制。此外，通過大量的試驗和研究發(fā)現(xiàn)，通過在鹽水精制過程中加入次氯酸鈉等化學物質(zhì)，可以使胺、銨類物質(zhì)通過一定地化學反應后，形成易于揮發(fā)的單氯胺，然后在通過壓縮空氣進行吹風過程將揮發(fā)出的單氯胺吹除，進而可以在很大程度上降低鹽水中的總銨含量；也可以通過在氯氣液化形成的氯水中加入無機銨含量較高的鹵水（通常為8-12mg/L），通過加入液堿來調(diào)節(jié)混合物的酸堿度（pH度），當pH值調(diào)節(jié)到10-11的時候，需要在空氣充足的條件下進行充分地攪拌，并將無機銨的含量調(diào)節(jié)到≤2 mg/L的時候為合格，特別需要注意的是在加入氯水或者次氯酸鈉的量不能太大，否則容易造成設備的腐蝕，更為嚴重的是導致電解槽副反應的發(fā)生。

二、凈化原料氯氣，降低氯氣中三氯化氮的含量

國外對于原料氯氣中存在的三氯化氮通常采用蒙耐爾合金催化分解的方法加以消除，但是這種方法在國內(nèi)很少應用，國內(nèi)的一些氯堿企業(yè)也有采用活性炭吸附分解的方法，但是在其再生的過程中，其富集過程會帶來巨大的威脅和安全，在使用活性炭吸附分解法的大部分企業(yè)中都發(fā)生了安全事故，因此，這種方法也沒有得以運行。然而，除了使用公認的分解方法來消除或者降低氯氣中三氯化氮的含量外，還可以通過使用洗滌的方法，這種方法不僅簡便，更重要的是比較安全。

1.在00C的環(huán)境下，通過在專門的塔中使用濃度為26-30%的鹽酸和氯氣形成逆流接觸，使兩者之間發(fā)生化學反應（NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑），通過反應所生成的N H4C（l氯化銨）會被液態(tài)鹽酸所帶走，進而達到清除的目的。假如該處理設備在第一冷卻器之后，則可以將第二冷卻器加以替換，確保氯氣的溫度和含水量達到干燥塔的要求，同時，對于鹽沫等雜質(zhì)也會被清除出去。

2.液氯噴淋洗滌法。在進入液化前或者進入氯氣壓縮機前的干燥氯氣需要首先使用液氯進行淋噴洗滌，通過這個過程不僅可以把氯氣中所含的三氯化氮加以冷凝，而且還可以把其中的有機雜質(zhì)通過液氯排除。對于經(jīng)過使用后（被污染后）的液氯可以通過加入合適的有機溶劑（如四氯化碳等）進行稀釋后，經(jīng)過加溫處理將液氯蒸發(fā)出去，對于剩下的含有雜質(zhì)的四氯化碳溶液可以另行處理。

3.氯水噴淋洗滌法。氯水洗滌法和鹽酸洗滌法略同，就兩種方法而言，都主要是在氯氣的處理流程（工序）的過程中，通過使用氯水或者驗算噴洗氯氣，經(jīng)過氨水中的HC l O或鹽酸中的HC l與N C L3發(fā)生化學反映后得以清除三氯化氮。其反映速率比鹽酸洗滌法略低，但噴淋量較大，可以在循環(huán)的過程中將多余的氯水進行脫氯操作。

4.熱分解法。三氯化氮具有一個顯著的特點，既其在溫度達到一定的程度的時候（通常情況下，500C左右）其就會發(fā)生分解。其分解速率和其生成反應達到一個平衡的狀態(tài)，而如果溫度在1000C的時候，三氯化氮會瞬間全部分解（1分鐘內(nèi)），而如果添加了適當?shù)拇呋瘎ㄈ鏞 H—）的情況下，將進一步的加快三氯化氮的分解速率。鑒于三氯化氮的這種特性，我們可以在氯氣進行多級壓縮之前，通過使用2-3組鐵絲網(wǎng)（表面含有F e(O H)2，目的是提供足夠的催化劑，以更好的加快三氯化氮的分解速率）對其進行預熱處理，使其發(fā)生催化分解。對于這中催化方法尤其要注意三氯化氮在催化條件和高溫條件綜合作用下的爆炸可能性，就我國現(xiàn)階段而言，該方法還沒有被廣泛的推廣使用。

三、催化分解法和光照法

1.催化分解法

在催化劑的作用下，N C l3通常首先被催化劑物理吸附，然后在被其化學吸附加以分解，其發(fā)生化學反映的方程式為：2NCl3→N2↑+3Cl2↑，催化分解方法常見的主要有兩種，既蒙乃爾合金法和A C催化分解法。

（1）蒙乃爾合金法

所謂的蒙乃爾合金法主要是指將液氯或者氯氣通過裝有鎳、銅為主的合金的設備，促使其中內(nèi)含的三氯化氮發(fā)生分解。而對于發(fā)生反應或者使用過的蒙乃爾合金還可以發(fā)生再生，故該方法不僅對于三氯化氮的清除具有很高的清除效率，還具有能源節(jié)省等優(yōu)點。但是鑒于該處理設備的成本造價過高，在我國還沒有被普遍的推廣使用，但是隨著我國經(jīng)濟和科學技術的發(fā)展進步，該方法會逐步的在我國得到普及和應用的。

（2）A C催化分解法

我國錦西化工研究所自主研發(fā)的使用催化劑進行三氯化氮的催發(fā)分解方法主要是將干燥的氯氣（內(nèi)含待除物質(zhì)——三氯化氮）通過相關的催化劑分解器（A C-1和A C-2型），鑒于A C活性催化劑具有表面極大、活性強、孔隙率高的特點，在氯氣中的三氯化氮和催化劑進行接觸后，會在極短的時間完成化學反應，進而分解成C L2和N2。該方法的具有很高的穩(wěn)定性和分解率，對原料氯氣也沒有污染，并且對加工的設備及管道也沒有劇烈的腐蝕作用。而對于A C催化劑而言，其來源廣泛、廉價、易再生，因此，其具有很高的重復利用率。此外，A C催化法還具有材料易得，設備簡單，占地面積少，操作方便等有點。但是大量的實踐表明，雖然A C催化劑具有很好的處理效果，但是其催化過程是一個放熱過程，故在實際的工程操作過程中必須要額外注意對溫度的控制，以避免不必要的危害的發(fā)生；催化劑再生過程中也需要通過蒸汽進行操作，因此，在該過程中也要對于操作進行嚴格的控制。

2.光照法

通常所說的光照法主既所謂的紫外光分解法。該方法主要是通過把在集管燈頭中安裝紫外燈等，通過紫外燈燈光對于集管中的氣體（N C l3）進行充分地照射，進而使三氯化氮分解。該紫外燈的安裝除了需要考慮曝光時間外，還需要考慮到光的輻射穿透力和器壁的影響。

集管中經(jīng)干燥后的氯氣在紫外線照射下，可以發(fā)生下述的化學反映，進而使氯中的氫含量的到降低。

據(jù)實踐表明，在1 s的時間內(nèi)紫外光的照射下可以出去50%-60%甚至更高的N C l3。然而，由于該設備較為精細，且維護過程比較繁瑣，在我國目前還沒有應用。然而，該方法是一種很先進的去除N C L3的方法，值得深入的研究和方法。

四、氧化還原法

鑒于三氯化氮具有氧化性的特性，可以通過使其和具有還原性的物質(zhì)之間發(fā)生一定的氧化還原反映而將其加以清除。在實踐的應用過程中，通常將已經(jīng)排出氯氣的含有三氯化氮的液氯殘留液和有機溶劑加以充分的混合，再放入硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等物質(zhì)，使其充分發(fā)生化學反應生產(chǎn)銨鹽，進而將三氯化氮清除，其反映的化學方程公式為：

該氧化還原法具有安全、簡便、廉價、污染小的優(yōu)點，目前在我國氯堿工業(yè)中也被廣泛的應用。

五、排除液氯中的三氯化氮

在液氯中不可避免的會存在三氯化氮，而實踐表明，三氯化氮的大量富集會帶來嚴重的安全問題，如其濃度超過5%后，很容易造成爆炸的危險。最簡單、最直接的方法是禁止其大量的富集。然而，在我國很多的工廠中，如采用液氯來制造高純度氯氣和采用氣化包裝的企業(yè)，都會不可避免的導致三氯化氮的大量富集，為了盡量多的排除氯氣中所含有的三氯化氮，需要通過定期對工業(yè)廢液進行處理的方法。目前，我國對于廢液的處理方法主要有兩種方法。第一種主要是通過使用萃取劑（如四氯化碳等）來進行萃取，而對于廢液中所殘留的氯氣可以通過氣化后加以收集，但是為了防止含有三氯化氮的萃取液需要經(jīng)過處理后才可以排放，以防止其對環(huán)境造成污染。第二種方法主要是通過使用堿來進行吸收，通過兩者的反應產(chǎn)生次氯酸鈉等產(chǎn)品。就該種方法而言，雖然其不可以對廢液中的氯氣加以回收，但是其安全性和可靠性均較高，因此，該方法目前被我國大多數(shù)的企業(yè)所采用。

總之，液氯作為氯堿工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的物質(zhì)，在其生產(chǎn)的過程中，不可避免的也會造成三氯化氮的生成。三氯化氮的防治問題是氯堿工業(yè)生產(chǎn)中一個技術性、實踐性、理論性很強的研究課題，故對于其研究具有很大的困難度，但是只要本著科學的研究態(tài)度，對三氯化氮的形成機理、理化性質(zhì)、富集原因以及發(fā)生火災的爆炸條件等進行深入的分析和研究，并通過嚴把原料質(zhì)量關，并嚴格按照安全操作規(guī)范進行規(guī)范操作，再通過使用先進的生產(chǎn)工藝，可以大大的降低或者消除氯氣中所含有的三氯化氮，進而可以將其危害消除在萌芽階段。