無需增黏熔體發(fā)泡法制備泡沫鋁及其壓縮性能

李 軍，楊東輝，2，胡中蕓，陳建清，江靜華，馬愛斌

（1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，南京210098；2.常州市河?？萍佳芯吭河邢薰?，常州213164）

0 引 言

以孔隙為特征的泡沫金屬實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)材料的輕質(zhì)多功能化，它具有輕質(zhì)、高比強(qiáng)度、高比剛度、良好的能量吸收、隔聲、隔熱、電磁屏蔽及多功能兼容性，在工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，因而成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)之一［1-7］。按孔洞的結(jié)構(gòu)分類，泡沫金屬可以分為具有閉孔孔結(jié)構(gòu)的胞狀金屬和具有通孔孔結(jié)構(gòu)的多孔金屬。在諸多制備泡沫金屬的方法中，熔體發(fā)泡法具有制備成本低、易操控等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備泡沫鋁的主要方法之一。通常情況下，在用熔體發(fā)泡法制備泡沫鋁時(shí)，需向鋁熔體中加入增黏劑以提高熔體的黏度，合適的熔體黏度可以使氣泡穩(wěn)定在熔體中，從而制備出孔結(jié)構(gòu)均勻的泡沫鋁［3］。另外，向熔體中通入氣體或添加鈣顆粒、陶瓷顆粒、MnO2［8］、SiC［9-10］、鋁粉［11］、粉煤灰［12］等 都 可 以 提高金屬熔體的黏度。在保證可以制備出孔結(jié)構(gòu)均勻的泡沫鋁的前提下，如能在泡沫鋁制備過程中省去增黏環(huán)節(jié)，則可以簡化制備工藝，進(jìn)一步降低制備成本，然而迄今為止，有關(guān)無需添加增黏劑制備泡沫鋁的報(bào)道尚不多見。為此，作者采用熔體發(fā)泡法在鋁熔體中添加金屬鎂后直接加入發(fā)泡劑CaCO3，制備出了泡沫鋁，研究了鎂對(duì)鋁熔體發(fā)泡效果的影響，并對(duì)泡沫鋁的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率、孔徑等進(jìn)行了表征，最后考察了泡沫鋁的壓縮性能。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

選用工業(yè)純鋁作為基體材料，以CaCO3粉體（粒徑為5μm，純度大于99.5%）為發(fā)泡劑，用熔體發(fā)泡法制備泡沫鋁。先將工業(yè)純鋁（約1.0kg）在710℃熔化并保溫一段時(shí)間后，加入基體質(zhì)量1%～3%的鎂塊，靜止15 min 后，用攪拌槳以400r·min-1的轉(zhuǎn)速攪拌10 min 后加入基體質(zhì)量1%～3%的發(fā)泡劑（CaCO3粉），在1 000r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌60～80s；然后迅速提出攪拌槳，將鋁熔體在爐中保溫60～90s后，將坩鍋從保溫爐中取出，水冷后制得泡沫鋁（上述泡沫鋁的制備流程與以往熔體發(fā)泡法制備泡沫鋁有所不同，省去了向鋁熔體中添加增黏劑的步驟，在金屬熔化后直接加入發(fā)泡劑進(jìn)行熔體泡沫化）。

另以TiH2為發(fā)泡劑、鈣顆粒為增黏劑的常用工藝制備泡沫鋁，作為對(duì)比試樣。具體制備流程如下：在680 ℃的鋁熔體中添加其質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鈣顆粒，在400r·min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌10 min，使鋁熔體黏度增大，隨后在1 000r·min-1的轉(zhuǎn)速下加入發(fā)泡劑TiH2使鋁熔體泡沫化，待鋁熔體泡沫化結(jié)束后冷卻，即可獲得相應(yīng)的泡沫鋁試樣。

1.2 試驗(yàn)方法

通過測(cè)試樣的體積與質(zhì)量，用式（1）計(jì)算孔隙率Pr：

式中：Vs為泡沫金屬的體積；m 為泡沫金屬的質(zhì)量；ρs為基體金屬的密度。

對(duì)于孔結(jié)構(gòu)均勻的泡沫鋁，采用圖像測(cè)量法獲取泡沫金屬截面上的孔洞數(shù)量和相應(yīng)的孔徑大小，計(jì)算出所測(cè)面積內(nèi)的平均孔徑，并以此來表征泡沫鋁的孔徑大小。

為研究發(fā)泡劑CaCO3在鋁熔體中的產(chǎn)氣規(guī)律，用NETZSCH STA449F3 型熱分析儀測(cè)定鋁與CaCO3混合粉（兩者質(zhì)量比為5∶1）、鎂與CaCO3混合粉（兩者物質(zhì)的量比為1∶1）、鋁與CaCO3及鎂混合粉（鋁與CaCO3的質(zhì)量比為5∶1，CaCO3與鎂的物質(zhì)的量比為1∶1）的差熱分析（DTA）曲線和熱重（TG）曲線。試驗(yàn)中采用高純氮?dú)庾鳛檩d氣（流量100mL·min-1），升溫速率為10 ℃·min-1。

用KH-7700型體視顯微鏡觀察泡沫鋁的孔形貌；用SSX-550型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌，并用其附帶的X 射線能譜分析儀（EDS）分析胞壁的成分。

用SS-202型電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)壓縮試驗(yàn)，試樣尺寸為φ20mm×30mm，壓頭下降速度為2.0mm·min-1，由計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制出加載壓力-位移關(guān)系曲線，據(jù)此繪制出壓縮應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。由于壓縮試樣中的孔洞不能承受壓力，基體金屬受到的真實(shí)應(yīng)力要比測(cè)得到的數(shù)值大得多，故將施加于試樣上的壓力與宏觀面積之比稱為表觀應(yīng)力，記為σ（以下簡稱應(yīng)力）。試樣的原始長度為L，壓縮時(shí)長度方向上的形變量ΔL 與L 之比稱為表觀應(yīng)變，記為ε（以下簡稱應(yīng)變）。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

由圖1可知，在不加增黏劑條件下制備所得孔隙率為83.3%泡沫鋁的孔結(jié)構(gòu)均勻，平均孔徑約為2.0mm；而采用TiH2為發(fā)泡劑、鈣顆粒為增黏劑制備的泡沫鋁的孔隙率為85.0%，且其孔徑大多在4.0mm左右。由此可見，以CaCO3為發(fā)泡劑可制備出高孔隙率、小孔徑的泡沫鋁。

圖1 采用不同發(fā)泡劑制備泡沫鋁的截面形貌及表面形貌Fig.1 Section images and surface images of Al foams prepared by adding different foaming agents：（a）taking CaCO3as foaming agent，section image；（b）taking CaCO3as foaming agent；surface image；（c）taking TiH2as foaming agent，section image and（d）taking TiH2as foaming agent，surface image

2.2 碳酸鈣在鋁熔體中的產(chǎn)氣特性

由圖2可知，鋁與CaCO3混合粉的最大質(zhì)量損失率約為7.1%，這與該混合粉在加熱過程中分解產(chǎn)生CO2的理論質(zhì)量損失率7.33%相符；在655，695 ℃出現(xiàn)了兩個(gè)吸熱峰，它們分別對(duì)應(yīng)于鋁粉熔化和CaCO3分解產(chǎn)生CO2的反應(yīng)，由此可推斷CaCO3不與鋁熔體發(fā)生反應(yīng)，而是直接分解產(chǎn)生CO2氣體。

圖2 鋁與CaCO3混合粉的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of powder mixture of Al and CaCO3

由圖3可知，鎂與CaCO3的混合粉在643.8 ℃出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰，這對(duì)應(yīng)于鎂粉的熔化；值得注意的是，在755.6 ℃出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)的放熱峰，這表明CaCO3與鎂之間發(fā)生了強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，且該反應(yīng)結(jié)束后混合粉的質(zhì)量損失率為22.37%，與鎂和碳酸鈣發(fā)生反應(yīng)生成CO 的理論質(zhì)量損失率（22.6%）相符，通過熱力學(xué)計(jì)算可知它們之間的反應(yīng)是放熱反應(yīng)［13］，由此可以判定鎂熔體與碳酸鈣之間會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：Mg（l）＋CaCO3（s）→MgO（s）＋CaO（s）＋CO（g）。

圖3 鎂與CaCO3混合粉的TG-DTA曲線Fig.3 TGDTA curves of powder mixture of Mg and CaCO

由圖4可知，鋁、CaCO3、鎂混合粉的最大質(zhì)量損失率為4.44%。若該混合粉在加熱過程中只產(chǎn)生CO，則理論質(zhì)量損失率為4.49%；在643 ℃開始出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，在655℃時(shí)達(dá)到峰值，這對(duì)應(yīng)于鎂粉和鋁粉熔化時(shí)的吸熱。若混合粉在加熱過程中的質(zhì)量損失是CaCO3分解產(chǎn)生的CO2，則最終的質(zhì)量損失率應(yīng)為7.05%，而該試驗(yàn)的質(zhì)量損失率（4.44%）與混合粉發(fā)生反應(yīng)生成CO 的理論質(zhì)量損失率（4.49%）相符，由此可以推斷，在加熱過程中CaCO3應(yīng)與鎂發(fā)生了反應(yīng)，生成了CO 氣體。由于整個(gè)加熱過程沒有出現(xiàn)圖3所示強(qiáng)烈的放熱峰，這或許是因?yàn)殒V粉與鋁粉熔化時(shí)吸收的熱量大大高于CaCO3與鎂發(fā)生反應(yīng)所放出的熱量，從而使CaCO3與鎂反應(yīng)的放熱峰顯示不明顯。

圖4 鋁、CaCO3、鎂混合粉的TG-DTA曲線Fig.4 TG-DTA curves of powder mixture of Al，Mg and CaCO3

上述結(jié)果表明，向鋁熔體中添加適量的鎂，有可能改變CaCO3在熔體中的產(chǎn)氣行為，使發(fā)泡氣體有可能來自于CaCO3與鎂之間發(fā)生反應(yīng)生成的CO氣體。

2.3 胞壁的微觀形貌

對(duì)圖5（a），（b）中胞壁上微米級(jí)顆粒（如圖中箭頭1～7所指）做EDS分析，結(jié)果顯示這些顆粒富含鋁、鎂、鈣、氧元素。這說明鎂、鋁與CaCO3會(huì)反應(yīng)生成大量氧化物，這些氧化物分布在熔體中，有利于提高熔體的黏度，使得在發(fā)泡過程中無需添加增黏劑就能制備出孔結(jié)構(gòu)均勻的泡沫鋁。與以TiH2為發(fā)泡劑、鈣顆粒為增黏劑制備的泡沫鋁的胞壁相比，以CaCO3為發(fā)泡劑制備泡沫鋁胞壁中所含微米級(jí)顆粒的密度更高，這些細(xì)小顆粒會(huì)大大提高鋁熔體的黏度，抑制氣泡在熔體中的長大速率，有利于制備小孔徑泡沫鋁；但較高的熔體黏度使得以CaCO3為發(fā)泡劑制備的泡沫鋁胞壁表面上存在大量微小的氣孔或裂紋（約10μm，見圖5中箭頭a～d所指），這些微小的裂紋會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

2.4 壓縮性能

由圖6可見，隨著泡沫鋁孔隙率的增加，胞孔孔徑逐漸增大，胞壁厚度逐漸減小，胞壁彎曲、缺失增多，胞孔形狀由類球形向橢圓球形和不規(guī)則的多邊體形轉(zhuǎn)變。

圖5 不同發(fā)泡劑制備泡沫鋁胞壁的SEM 形貌Fig.5 SEM images of cell walls of Al foam prepared by adding different foaming agents：（a）taking CaCO3as foaming agent，at low magnification；（b）taking CaCO3as foaming agent，at high magnification；（c）taking TiH2as foaming agent，at low magnification and（d）taking TiH2as foaming agent，at high magnificaiton

圖6 以CaCO3為發(fā)泡劑制備的具有不同孔隙率泡沫鋁壓縮試樣的橫截面形貌Fig.6 Section images of Al foams compressive samples with different porosities and prepared by adding CaCO3as foaming agent

由圖7可見，泡沫鋁在準(zhǔn)靜態(tài)壓縮載荷下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有泡沫材料典型的壓縮曲線特點(diǎn)，即線性變形階段、屈服平臺(tái)階段和致密化階段。泡沫鋁的屈服強(qiáng)度是其由線性變形階段開始進(jìn)入屈服平臺(tái)階段所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力。孔隙率為62.4%，63.5%，70.3%，72.0%，74.7%，77.1%，79.7%，81.0%的泡沫鋁的壓縮屈服強(qiáng)度分別為14.38，8.48，6.73，4.75，4.08，3.87，0.91，0.41 MPa，即泡沫鋁的屈服強(qiáng)度隨孔隙率的增加逐漸下降。當(dāng)泡沫鋁的孔隙率較小時(shí)，其孔徑小、胞壁厚度較大，因此在壓縮過程中可以承受較大的載荷；隨著泡沫鋁孔隙率的逐漸增大，其胞壁厚度減小，甚至有胞壁缺失的現(xiàn)象，因此，對(duì)應(yīng)的壓縮屈服強(qiáng)度逐漸減小。此外，隨孔隙率的增大，壓縮試樣在相同應(yīng)變量下對(duì)應(yīng)的應(yīng)力逐漸減小，壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線明顯下移，屈服平臺(tái)延長。

圖7 以CaCO3為發(fā)泡劑制備的具有不同孔隙率泡沫鋁的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Compressive stress-strain curves of Al foams with different porosities and prepared by adding CaCO3as foaming agent

圖8 表明，在孔隙率相近和應(yīng)變量相同時(shí)，以CaCO3為發(fā)泡劑制備的泡沫鋁所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力較低，壓縮屈服強(qiáng)度較小?？紫堵史謩e為77.2% 和73.0%，并均以CaCO3為發(fā)泡劑制備的泡沫鋁的壓縮屈服強(qiáng)度分別為4.04，6.67 MPa，而孔隙率分別為76.1%和73.6%，并均以TiH2為發(fā)泡劑制備的泡沫鋁的壓縮屈服強(qiáng)度分別為9.33，16.9 MPa。由于用CaCO3為發(fā)泡劑制得的泡沫鋁的胞壁中存在大量微米級(jí)孔洞／裂紋，因此，在壓縮過程中，這些微小的孔洞／裂紋易導(dǎo)致應(yīng)力集中，使胞壁易于斷裂，最終導(dǎo)致泡沫鋁的強(qiáng)度減小和屈服平臺(tái)下降。

圖8 不同泡沫鋁的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Compressive stress-strain curves of different Al foams

3 結(jié) 論

（1）以CaCO3為發(fā)泡劑，在不增加增黏劑的情況下用熔體發(fā)泡法制備出了孔隙率為62.4%～83.3%的泡沫鋁，泡沫鋁的孔結(jié)構(gòu)均勻，孔徑約為2.0mm。

（2）鎂的加入使得鋁熔體泡沫化的發(fā)泡氣體有可能來自于CaCO3與鎂反應(yīng)產(chǎn)生的CO 氣體；在發(fā)泡過程中鎂、鋁與CaCO3反應(yīng)生成的氧化物顆粒附著在胞壁上，有效穩(wěn)定了胞壁，提高了熔體黏度，并有利于制備小孔徑泡沫鋁。

（3）泡沫鋁的準(zhǔn)靜態(tài)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線具有典型的線性變形、屈服平臺(tái)和致密化三個(gè)階段；當(dāng)應(yīng)變相同時(shí)，隨著孔隙率的增大，泡沫鋁所對(duì)應(yīng)的應(yīng)力逐漸減小，壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線下移，屈服平臺(tái)延長。

（4）以CaCO3為發(fā)泡劑制備的泡沫鋁的胞壁上存在大量約10μm 的微米級(jí)孔洞／裂紋，這些微孔的存在導(dǎo)致了泡沫鋁壓縮性能的降低。

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