火災(zāi)中聚合物材料熱解對汽油辨識(shí)的影響分析

高佳鑫，宗若雯，2，劉海強(qiáng)

（1．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥，230026；2．中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院，蘇州市城市公共安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘇州，215123）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的繁榮與社會(huì)發(fā)展的多樣化，火災(zāi)事故日益頻繁，其中時(shí)有發(fā)生的縱火案件極大地影響了社會(huì)的穩(wěn)定［1］?；馂?zāi)物證鑒定過程中，助燃劑的痕量化學(xué)分析占有重要的作用。由于實(shí)際火場的復(fù)雜性，火場中可燃干擾物的燃燒及熱解產(chǎn)物都會(huì)對助燃劑鑒定產(chǎn)生干擾［2－5］。火災(zāi)調(diào)查中如果缺少對火災(zāi)中材料熱解的認(rèn)識(shí)，將有可能對調(diào)查結(jié)果產(chǎn)生負(fù)面的影響。

Dehaan［6］提出火災(zāi)過程中聚合物材料的熱解產(chǎn)物可能會(huì)影響助燃劑鑒定。Contreras［7］發(fā)現(xiàn)某種滅火劑在使用過程中其內(nèi)部成分會(huì)發(fā)生熱解產(chǎn)生直鏈烷基苯，從而生成助燃劑鑒定中的常見特征物質(zhì)。日常工作生活中常見的材料除本身內(nèi)部成分外，會(huì)發(fā)生熱解產(chǎn)生一定量的助燃劑特征物質(zhì)，從而干擾助燃劑的鑒定［2，8］。Castelbuono［9］通過優(yōu)化加熱溫度、時(shí)間等參數(shù)改進(jìn)佛羅里達(dá)火災(zāi)和爆炸分析局提出的方法，以確保實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虍a(chǎn)生足夠的熱解產(chǎn)物，用以研究常見建材熱解對助燃劑鑒定的影響。目前，研究者在火災(zāi)調(diào)查研究中通常使用活性炭吸附技術(shù)對樣品進(jìn)行前處理［6，10，11］，然而其具有耗時(shí)長、不易操作等特點(diǎn)。相比之下，固相微萃?。⊿PME）技術(shù)具有無需溶劑、操作快捷、對低沸點(diǎn)揮發(fā)產(chǎn)物吸附性強(qiáng)等優(yōu)勢［12－15］。

目前很多研究者已意識(shí)到熱解可能對助燃劑鑒定造成的干擾，缺乏將聚合機(jī)理與殘留物中熱解產(chǎn)物相結(jié)合的相關(guān)研究。因此，本文將采用固相微萃?。⊿PME）技術(shù)以及氣相色譜質(zhì)譜（GC－MS）技術(shù)，對常見聚合物材料進(jìn)行火災(zāi)模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)合不同熱解機(jī)理對其熱解產(chǎn)物進(jìn)行分析。鑒于縱火案件中汽油是最常使用的助燃劑，并進(jìn)一步通過實(shí)驗(yàn)分析聚合物材料熱解可能對汽油鑒定產(chǎn)生的干擾。

1 熱解定義及機(jī)理

1．1 火災(zāi)中的熱解

熱解，指材料在沒有氧氣存在的情況下受熱分解的過程，在大多數(shù)固體（或液體）燃燒過程中都會(huì)出現(xiàn)［16］。通常發(fā)生在溫度高于300℃時(shí)，材料內(nèi)部化學(xué)鍵全面斷裂，同時(shí)可能會(huì)生成氣體揮發(fā)物、液體或炭化殘?jiān)?，物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生顯著的變化［17］。

熱解過程幾乎是所有火災(zāi)的基礎(chǔ)。在實(shí)際火災(zāi)過程中，氧氣的存在會(huì)引起材料燃燒，此時(shí)材料生成的大部分熱解產(chǎn)物會(huì)在火焰中消耗掉，只有少量附著在殘留物上，且其中存在少量燃燒產(chǎn)物，用以后續(xù)的物證分析環(huán)節(jié)［18］，因此得到的并非是純粹意義上的熱解產(chǎn)物。從火災(zāi)調(diào)查研究的角度，有必要通過材料燃燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行相關(guān)分析。

1．2 熱解機(jī)理

聚合物材料在燃燒條件下的熱解通常會(huì)經(jīng)歷一種或幾種不同的反應(yīng)機(jī)理，從而產(chǎn)生極為復(fù)雜的產(chǎn)物。比較常見的聚合機(jī)理有以下幾種［19－21］：

（1）無規(guī)斷裂

指聚合物主鏈上發(fā)生隨機(jī)斷裂，產(chǎn)生低分子量的聚合物，如自由基、不飽和碳?xì)浠衔铩柡吞細(xì)浠衔?。典型代表包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。

（2）解聚反應(yīng)

指聚合物材料在熱解過程中聚合度極度降低，聚合物大分子鏈末端或中間某處斷裂產(chǎn)生自由基，引起自由基鏈鎖反應(yīng)，聚合物迅速裂解為單體和低聚物。其典型代表包括聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

（3）消除反應(yīng)

消除反應(yīng)中，熱解起始于側(cè)基的消除，消除后的側(cè)基會(huì)生成小分子，待到一定程度后發(fā)生全面降解，主鏈會(huì)生成多元烯烴。其典型代表為聚氯乙烯（PVC）。

（4）其他

除上述熱解機(jī)理外，比較常見的熱解機(jī)理還包括交聯(lián)反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)等。

2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

2．1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及工況

儀器設(shè)備：安捷倫6890－5975i型號(hào)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián) 用 儀（GC－MS），Supelco 公司固相微萃取（SPME）裝置以及PDMS／DVB 型萃取頭，熱電偶，電子天平，等。

GC－MS儀器分析條件：色譜柱，DB－5（30 m×0．25mm×0．25um）；載氣，氦氣（99．999%）；進(jìn)樣口溫度為250℃；分流比為10∶1；MS 掃描范圍；Scan模式，范圍為30amu～550amu；EM 電壓：1624eV；程序升溫過程：初始40℃，停留5 min，以8℃／min升溫至250℃，停留10min。

樣品前處理：固相微萃?。⊿PME），萃取溫度為80℃，萃取時(shí)間為40 min，在進(jìn)樣口解析時(shí)間為2min。

2．2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）將5g樣品放置在直徑約6cm 的金屬罐里，罐底部持續(xù)用丙烷火炬加熱，以保證實(shí)驗(yàn)過程中樣品一直承受外部熱量供應(yīng)。待肉眼觀測到有煙出現(xiàn)時(shí)，緩慢將金屬罐蓋住，以模擬火場中氧氣慢慢減少的情況，至兩分鐘時(shí)停止加熱，窒息法熄滅火焰。前期研究表明這種實(shí)驗(yàn)方法可收集到足夠具有代表性的熱解產(chǎn)物，且重復(fù)性良好［9］。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將樣品收集入玻璃樣品瓶內(nèi)，密封等待檢測。樣品瓶使用前均在250℃條件下放置4 h以消除可能存在的易揮發(fā)組分，且均為一次性使用，以免影響后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示：

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig．1 Schematic diagram of experimental facility

罐外底部與罐內(nèi)底部分別安置一根熱電偶，位于丙烷火炬正上方位置。實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行溫度監(jiān)測，通過流量計(jì)控制火焰大小，使罐底外部與內(nèi)部溫度保持一致的上升趨勢，穩(wěn)定階段罐內(nèi)底面溫度保持在450℃－550℃范圍內(nèi)。

如圖2所示，聚乙烯（PE）熱解產(chǎn)物中基本未檢測出含氧類產(chǎn)物，意味著實(shí)驗(yàn)過程中主要發(fā)生了熱解，此方法可以得到足夠具有代表性的熱解產(chǎn)物。

針對不同的熱解機(jī)理以及火災(zāi)調(diào)查過程中常見的可燃物種類，本文選擇了純聚合物聚乙烯（PE）、乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）五種比較典型的聚合物材料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，材料均為顆粒狀，購于合肥當(dāng)?shù)厥袌觥?/p>

（2）將5g聚合物樣品與2ml 93 汽油共同放入罐體內(nèi)，靜置約3分鐘，待汽油將聚合物材料完全浸濕后等待進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)具體操作方法如上所述。

3 結(jié)果與討論

3．1 無規(guī)斷裂

如圖2所示，聚乙烯熱解產(chǎn)物具有“三連峰”特征，即每組樣品峰包括三個(gè)樣品峰，主要對應(yīng)產(chǎn)物為相應(yīng)碳數(shù)的二烯烴、烯烴、烷烴，烯烴的含量最高、烷烴次之、二烯烴最低，每組峰間存在明顯的界限。為將相鄰保留時(shí)間內(nèi)組合峰分離，繪制提取離子色譜圖，如圖3所示。其中圖3（a）、3（b）、3（c）對應(yīng)提取離子分別為55、57、83，分別代表烯烴、烷烴及環(huán)烷烴。分析發(fā)現(xiàn)，聚乙烯熱解后會(huì)生成C8 至C20正構(gòu)烷烴，由于柴油中通常含有C10至C22的正構(gòu)烷烴，這可能會(huì)對柴油的辨識(shí)產(chǎn)生干擾。聚乙烯熱解后并不會(huì)生成環(huán)烷烴。

與文獻(xiàn)相對比［22］，可看出氬氣環(huán)境下利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行熱解并結(jié)合毛細(xì)管氣相色譜法分析，所得產(chǎn)物主要為C1 至C30 內(nèi)的直鏈以及支鏈烷烴、一烯烴以及一些芳香烴，其中烷烴的含量比相應(yīng)碳數(shù)的烯烴要高。由此得出，由于實(shí)驗(yàn)過程中存在少量氧氣，因此實(shí)驗(yàn)與氬氣氛圍下分別得到的熱解產(chǎn)物在含量及種類上均有一定差異。

與聚乙烯對比，熱解后EVA 產(chǎn)物分布情況同樣符合高斯分布，雖然存在“三連峰”特征，但是并不明顯，不飽和產(chǎn)物種類減少，主要體現(xiàn)在二烯烴由相應(yīng)碳數(shù)的一烯烴取代，如圖4所示。與聚乙烯相同，EVA 會(huì)生成C10至C22的正構(gòu)烷烴，如圖5所示。除此之外，也檢測出了3－（1－甲基乙基）苯酚（9．792min）、1－甲基萘（11．192min）等汽油特征物質(zhì)。

聚丙烯熱解生成的主要產(chǎn)物為較低碳數(shù)的不飽和支鏈烯烴，主要集中在C8至C12支鏈烯烴，如圖6所示。圖7（a）、7（b）分別為2min至22min內(nèi)提取離子為55、57的提取離子色譜圖。分析發(fā)現(xiàn)，由于聚丙烯本身分子主鏈上存在甲基取代基，其并未生成正構(gòu)烷烴，可檢測到若干種C8 及C9 支鏈烯烴，如表1所示。雖同為無規(guī)斷裂，由于甲基取代基的存在，聚丙烯的熱解要比聚乙烯的熱解復(fù)雜的多。

圖2 聚乙烯（PE）熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig．2 Total ion chromatogram of burned polyethylene（PE）

圖3 4min至22min內(nèi)聚乙烯（PE）熱解產(chǎn)物的提取離子色譜圖Fig．3 Extracted ion chromatogram of burned polyethylene（PE）between 4and 22min

圖4 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig．4 Total ion chromatogram of burned ethylene－vinyl acetate copolymer（EVA）

圖5 乙烯－醋酸乙烯共聚物（EVA）熱解產(chǎn)物提取離子色譜圖Fig．5 Extracted ion chromatogram of burned ethylene－vinyl acetate copolymer（EVA）

表1 聚丙烯熱解產(chǎn)物中支鏈烯烴同分異構(gòu)體分布Table 1 Isomeride distribution of C8and C9branched alkenes in products of burned polypropylene（PP）

圖6 聚丙烯（PP）熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig．6 Total ion chromatogram of burned polypropylene（PP）

圖7 2min至22min內(nèi)聚丙烯（PP）熱解產(chǎn)物的提取離子色譜圖Fig．7 Extracted ion chromatogram of burned polypropylene（PP）between 2and 22min

與文獻(xiàn)相對比［23］，可以看出氬氣環(huán)境下利用固定床反應(yīng)器進(jìn)行熱解并使用毛細(xì)管氣相色譜法進(jìn)行分析所得主要成分為C9同分異構(gòu)體，而實(shí)驗(yàn)中C8、C9支鏈烯烴的存在使得聚丙烯熱解產(chǎn)物的色譜圖變得非常復(fù)雜。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中除一烯烴外，也檢測到了一定量的二烯烴，這與氬氣氛圍下得到的產(chǎn)物分析吻合。

3．2 解聚反應(yīng)

如圖8所示，聚苯乙烯（PS）的熱解產(chǎn)物特征比較明顯，最高豐度的組分峰為5．678 min出現(xiàn)的苯乙烯單體，相對含量為52．77%。而真空環(huán)境下，聚苯乙烯在366℃至375℃內(nèi)熱解得到的氣體揮發(fā)產(chǎn)物中苯乙烯占40．6%［19］，與本實(shí)驗(yàn)中差距不大。圖9為保留時(shí)間6min至17min的總離子流放大圖，分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中存在一定種類的芳香烴產(chǎn)物，如表2所示，這表明聚苯乙烯除解聚反應(yīng)外也發(fā)生了消除反應(yīng)，并隨之發(fā)生重排反應(yīng)。其中甲苯、對二甲苯、乙苯均是汽油中的特征物質(zhì)。

圖8 聚苯乙烯（PS）熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig．8 Total ion chromatogram of burned polystyrene（PS）

圖9 6min至17min內(nèi)聚苯乙烯（PS）熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig．9 Total ion chromatogram of burned polystyrene（PS）between 6and 17min

表2 聚苯乙烯熱解產(chǎn)物主要特征物質(zhì)分布Table 2 Characteristic components distribution of burned polystyrene（PS）

如圖10 所示，聚甲基丙烯酸甲酯分子中C－C鍵發(fā)生斷裂生成甲基丙烯酸甲酯單體（3．749min），其相對含量為3．755%。而真空環(huán)境下，聚甲基丙烯酸甲酯在246℃～354℃內(nèi)揮發(fā)性熱解產(chǎn)物中單體生成率為91．4%，兩者之間存在很大的差距［19］，這表明實(shí)際燃燒過程中其熱解產(chǎn)物中絕大部分單體將會(huì)被消耗掉，僅有少量附著在殘留物中。除此之外，還檢測到了C14至C19之間的正構(gòu)烷烴等柴油特征物質(zhì)，如圖11所示。

圖10 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig．10 Total ion chromatogram of burned polymethylmethacrylate（PMMA）

3．3 聚合物熱解產(chǎn)物對汽油辨識(shí)的影響

（1）通過進(jìn)行汽油存在條件下聚合物材料的燃燒實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)部分聚合物加入汽油后，其產(chǎn)物分布特征會(huì)在較小程度上被破壞。如聚乙烯原本典型的“三連峰”特征被破壞，二烯烴組分峰由相應(yīng)碳數(shù)的一烯烴組分峰取代。圖12（a）、圖12（b）、圖12（c）、圖12（d）分別為聚乙烯、乙烯－醋酸乙烯共聚物、聚丙烯、以及聚苯乙烯與汽油混合燃燒產(chǎn)物總離子流色譜圖。

對圖12進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，汽油的目標(biāo)化合物通常含量較低，聚合物的特征物質(zhì)仍占據(jù)主導(dǎo)地位。通常檢測到的汽油目標(biāo)化合物相對含量在1%以下，少數(shù)在1%至2%之間。其中聚苯乙烯加入汽油后，殘留物內(nèi)芳香烴產(chǎn)物種類顯著增多，部分產(chǎn)物的保留時(shí)間及相對含量列于表3中。對比聚苯乙烯加入汽油前后，發(fā)現(xiàn)除種類增多以外，其產(chǎn)物類型并沒有很大的區(qū)別。這對進(jìn)行汽油辨識(shí)造成了一定的干擾。

圖11 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）熱解產(chǎn)物12min～20min內(nèi)提取離子色譜圖Fig．11 Extracted ion chromatogram of burned polymethylmethacrylate（PMMA）between 12and 20min

表3 聚苯乙烯與汽油混合燃燒產(chǎn)物中部分汽油特征物質(zhì)分布Table 3 Characteristic components distribution of burned polystyrene and gasoline mixture

（2）加入汽油后，聚甲基丙烯酸甲酯產(chǎn)物特征結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了很大的變化。主要表現(xiàn)在正構(gòu)烷烴種類嚴(yán)重缺失，僅能檢測到C16正構(gòu)烷烴的存在。汽油的特征物質(zhì)類較少且相對含量較低，其具體分布情況列于表4中。

表4 聚甲基丙烯酸甲酯與汽油混合燃燒產(chǎn)物中汽油特征物質(zhì)分布Table 4 Characteristic components distribution of burned polymethylmethacrylate and gasoline mixture

圖12 聚合物與汽油混合熱解產(chǎn)物總離子流色譜圖Fig．12 Total ion chromatogram of burned polymer and gasoline mixture

圖13 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與汽油混合熱解產(chǎn)物總離子流色譜圖Fig．13 Total ion chromatogram of burned polymethylmethacrylate（PMMA）and gasoline mixture

圖14 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與汽油混合燃燒殘留物中部分特征物質(zhì)Fig．14 Characteristic components of burned polymethylmethacrylate（PMMA）and gasoline mixture

然而分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物中存在若干種具有不同取代基的苯甲酸甲酯、苯乙酸甲酯等化合物，其質(zhì)譜圖如圖14所示。這表明在實(shí)驗(yàn)過程中，汽油特征物質(zhì)中苯環(huán)的C－H 鍵被破壞，H 原子被取代，從而消耗了其特征物質(zhì)。由此可知，雖然聚甲基丙烯酸甲酯自身并不會(huì)生成汽油特征物質(zhì)，然而由于其會(huì)對汽油特征物質(zhì)產(chǎn)生破壞作用，從而對汽油辨識(shí)產(chǎn)生非常大的干擾。

3 結(jié)論

火場中常見材料的熱解產(chǎn)物可能會(huì)對助燃劑的鑒定造成一定的干擾。本文針對常見的聚合物材料開展了燃燒實(shí)驗(yàn)，對其在燃燒過程中遵循的熱解機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證，并辨識(shí)其可能對助燃劑鑒定造成的干擾，得到以下結(jié)論：

（1）不同聚合物的熱解機(jī)理各有不同，聚合物熱解中通常會(huì)涉及一種或幾種熱解機(jī)理。聚丙烯在發(fā)生無規(guī)斷裂的同時(shí)會(huì)生成若干種C8 同分異構(gòu)體，聚苯乙烯熱解中涉及解聚與消除反應(yīng)，并發(fā)生重排反應(yīng)生成一定量的芳香烴化合物。這些產(chǎn)物的存在在一定程度上增加了譜圖分析與辨識(shí)的復(fù)雜性。

（2）了解不同聚合物的熱解機(jī)理可以在一定程度上對其熱解產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)測。由于火災(zāi)中熱解的復(fù)雜性，實(shí)驗(yàn)與氬氣或真空條件下得到的熱解產(chǎn)物種類與含量均有不同。這可能是由于氧氣的存在以及受熱不均勻等原因造成的，因此有必要開展適當(dāng)條件下聚合物材料的燃燒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行相關(guān)分析。

（3）聚合物熱解后會(huì)生成一定的助燃劑特征物質(zhì)。聚乙烯及乙烯－醋酸乙烯共聚物熱解產(chǎn)物中存在部分柴油特征物質(zhì)，聚苯乙烯熱解會(huì)生成甲苯、對二甲苯、乙苯等汽油特征物質(zhì)，這可能會(huì)對助燃劑的辨識(shí)產(chǎn)生一定的干擾。

（4）汽油與聚合物共存的情況下，汽油的特征物質(zhì)通常含量較低，聚合物的特征物質(zhì)占主導(dǎo)地位。由于不同聚合物材料內(nèi)部組分結(jié)構(gòu)的區(qū)別，其對汽油辨識(shí)的干擾程度也不同。而由于部分聚合物材料可能會(huì)對助燃劑特征物質(zhì)造成破壞，因此不能僅僅依靠其自身熱解產(chǎn)物判斷其對助燃劑辨識(shí)的干擾性。

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