離心紡絲技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

黃冬徽++陳廷+吳麗莉

摘要：離心紡絲是一種利用離心力進(jìn)行紡絲的新型微納米纖維制備技術(shù)。本文介紹了離心紡絲的基本原理，綜述了離心紡絲設(shè)備的發(fā)展現(xiàn)狀，闡述了紡絲過程中工藝參數(shù)對(duì)纖維的形貌、直徑及結(jié)晶度的影響。

關(guān)鍵詞：離心紡絲；設(shè)備；工藝；發(fā)展現(xiàn)狀

中圖分類號(hào)：TQ340.64 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Development Status-quo of Centrifugal Spinning Technology

Abstract： Centrifugal spinning is a new micro-nano fiber manufacturing technology by the use of centrifugal force. The fundamental principle of centrifugal spinning and development status-quo of the centrifugal spinning equipments were introduced in this paper. Besides， the effects of the process parameters on the morphology， diameter and crystallinity of fibers were stated.

Key words： centrifugal spinning； equipment； process； development status-quo

近年來，由于納米材料研究的迅速升溫，激起了人們對(duì)納米纖維制備的濃厚興趣。而傳統(tǒng)的制備納米纖維的方法，如拉伸法、相分離法、靜電紡絲法等都無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，不能滿足市場(chǎng)對(duì)納米纖維的需求。離心紡絲是一種新型的微納米纖維制備技術(shù)，是利用高速旋轉(zhuǎn)的裝置產(chǎn)生的離心力將聚合物熔體或溶液由噴絲孔甩出成纖。該技術(shù)的出現(xiàn)為納米纖維的制備提供了一種新途徑。

1 離心紡絲的基本原理

離心紡絲是聚合物熔體或溶液從噴絲孔甩出后在離心力作用下拉伸成纖維。在此過程中，離心力起著重要作用，它對(duì)聚合物熔體或溶液有一定的壓實(shí)作用。聚合物熔體或溶液被擠出后，高速旋轉(zhuǎn)所產(chǎn)生的離心力是聚合物拉伸的主要作用力之一，同時(shí)還造成了纖維的曲線運(yùn)動(dòng)軌跡。離心紡絲的基本原理如圖 1 所示。

2 離心紡絲設(shè)備的發(fā)展

1967年，Chisholm等人發(fā)表了美國專利US3358323，據(jù)查這是將離心力用于聚合物加工的最早文獻(xiàn)。這個(gè)專利設(shè)備可以提供造粒所需的擠出壓力而不需要傳統(tǒng)的擠出設(shè)備，并且該設(shè)備的結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單。此后Chisholm等人對(duì)其進(jìn)行了多方面研究與改進(jìn)，并申請(qǐng)了美國專利，為離心紡絲技術(shù)的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)。

1986年，歐洲專利EP0220727指出，離心紡絲時(shí)利用離心力代替壓力泵，聚合物熔體經(jīng)過擠壓通過噴絲孔形成纖維。1999年，Jan？i？和Aleksi？利用旋轉(zhuǎn)圓盤進(jìn)行紡絲，研究了紡絲工藝參數(shù)以及溶液黏度等因素對(duì)所紡纖維直徑的影響。

2007年，中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所在專利“熔體和溶液離心紡絲制備非織造物的裝置”中，提出了一種利用帶孔環(huán)形隔片引導(dǎo)出多根絲的離心紡絲技術(shù)。該裝置工作時(shí)先將物料送至旋轉(zhuǎn)盤內(nèi)腔，在離心力作用下溶液或熔體由環(huán)形隔片的小孔流出外腔，并進(jìn)一步加速，通過噴絲口噴出纖維。該裝置紡制的纖維具有尺寸范圍寬、孔徑大、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，尤其適合于聚酯類可生物降解組織工程支架材料的制備。

2010年，張以群等提出了一種水平盤式旋轉(zhuǎn)離心紡絲法，利用旋轉(zhuǎn)盤的離心力將聚合物熔體鋪展于盤面，進(jìn)而熔體膜變薄直至破裂，最終拉伸成絲。以上這些專利提出的大部分裝置只能制備出微米級(jí)纖維，水平盤式紡絲裝置可控性差，熔體膜的薄厚不易控制。

2009年，Sarkar等人研究了一種新型離心紡絲方法，命名為Forcespinning，專利號(hào)為US20090280325A1，該方法通過多個(gè)微孔實(shí)現(xiàn)了紡絲的量化生產(chǎn)。Forcespinning裝置及其原理如圖 2 和圖 3 所示。同年，美國FibeRio科技股份有限公司成立。FibeRio公司在拉斯維加斯技術(shù)紡織品會(huì)議上，推出了基于Forcespinning技術(shù)的納米纖維生產(chǎn)設(shè)備。這種離心紡絲設(shè)備的單孔產(chǎn)量可達(dá) 1 g/min，紡制纖維的直徑約300 nm。

2013年，楊衛(wèi)民等人研發(fā)了一種微分分流離心紡絲制備納米纖維的裝置。該裝置采用流體微分結(jié)構(gòu)及流體減薄錐面，在不改變噴絲孔結(jié)構(gòu)的前提下，通過改變旋轉(zhuǎn)體錐面傾角及中心距，控制不同黏度流體的減薄程度和所受到的離心力，梳齒狀溶液或熔體分流結(jié)構(gòu)使得熔體破裂更加均勻一致。

3 工藝參數(shù)對(duì)所紡纖維的影響

3.1 工藝參數(shù)對(duì)纖維形貌的影響

McEachin和Lozano在采用離心紡絲制備聚乙酸內(nèi)酯（PCL）納米纖維的實(shí)驗(yàn)中，利用掃描電鏡觀察到不同轉(zhuǎn)速紡制的纖維的形貌，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)速對(duì)纖維形貌有一定影響。在聚乙酸內(nèi)酯溶液濃度為16%（wt%，下同）的條件下，當(dāng)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min時(shí)，所紡纖維呈珠鏈狀，纖維軸向直徑不勻。隨著轉(zhuǎn)速提高，纖維上的珠子減少；當(dāng)轉(zhuǎn)速為9 000 r/min時(shí)，纖維上的珠子最少。

Vazquez等人采用離心紡絲技術(shù)紡制聚偏氟乙烯（PVDF）納米纖維，并對(duì)紡制出的納米纖維進(jìn)行了研究。研究表明，當(dāng)溶液濃度為18%時(shí)，纖維中珠鏈狀較多；當(dāng)溶液濃度為25%時(shí)，纖維中幾乎沒有珠子，纖維軸向均勻。

Lozano與FibeRio科技股份有限公司合作，在制備碳納米管-聚丙烯腈復(fù)合纖維（PAN/CNT）的研究中得到了與Vazquez相似的結(jié)論：當(dāng)溶液溶度低于12%時(shí)，溶液黏度和彈性都很低，會(huì)形成珠鏈狀長(zhǎng)絲；隨著溶液濃度的增加，珠鏈狀長(zhǎng)絲逐漸減少。

由以上研究可以發(fā)現(xiàn)：在離心紡絲中，當(dāng)溶液濃度較低時(shí)，紡制的纖維多呈珠鏈狀；隨著溶液濃度的增加，這種現(xiàn)象減少，纖維軸向趨于均勻，纖維有序度提高。

3.2 工藝參數(shù)對(duì)纖維直徑的影響

離心紡絲研究很重要的一個(gè)問題就是如何使纖維更細(xì)，為此很多研究者都做出了貢獻(xiàn)。根據(jù)以往的研究，離心紡絲過程中影響纖維直徑的因素可分為內(nèi)、外兩個(gè)方面。內(nèi)因是紡絲原液本身固有的性質(zhì)，如溶液的濃度。溶液的濃度直接影響到溶液的黏度，黏度過低，表面張力太大；黏度過高，分子鏈纏結(jié)在一起，都無法形成連續(xù)均勻的纖維。Padron等人利用離心紡絲制備聚苯撐乙烯衍生物（BEHPPV）納米纖維時(shí)，改變BEH-PPV溶液濃度，得到了不同直徑的纖維：在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min的條件下，當(dāng)BEH-PPV溶液濃度為1%時(shí)，纖維平均直徑為620 nm；當(dāng)BEH-PPV溶液濃度為2.5%時(shí)，纖維平均直徑為720 nm；當(dāng)BEH-PPV溶液濃度為5%時(shí)，纖維平均直徑為 1 μm。由此可見，在離心紡絲中，溶液濃度對(duì)纖維直徑影響很大，在一定范圍內(nèi)，隨著溶液濃度的增大，紡制纖維的直徑逐漸增大。

離心紡絲中影響纖維直徑的外因包括噴絲頭的旋轉(zhuǎn)速度、噴絲孔直徑、噴絲頭到收集裝置的距離、溫度等。Lu等人對(duì)利用離心紡絲技術(shù)制備的聚丙烯腈納米纖維的性能特點(diǎn)進(jìn)行了研究與分析。實(shí)驗(yàn)中當(dāng)其他條件相同時(shí)僅改變噴絲頭的旋轉(zhuǎn)速度，轉(zhuǎn)速為2 000、3 000及4 000 r/min時(shí)，得到的纖維平均直徑分別為663、541及440 nm；實(shí)驗(yàn)中當(dāng)其他條件相同時(shí)僅改變噴絲孔的直徑，噴孔直徑為1.0、0.8及0.4 mm時(shí)，得到的纖維平均直徑分別為895、807及665 nm；實(shí)驗(yàn)中當(dāng)其他條件相同時(shí)僅改變收集裝置到噴絲頭的距離，收集裝置到噴絲頭的距離為10、20及30 cm時(shí)，得到的纖維平均直徑分別為665、658及647 nm。從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，轉(zhuǎn)速增大 1 倍，纖維直徑減少了約34%；噴絲孔直徑減小一半，纖維直徑減少了約18%；收集距離增大 1 倍，纖維直徑僅減少了1%。

這些結(jié)果表明，噴絲頭的旋轉(zhuǎn)速度是影響纖維直徑很重要的因素，在一定范圍內(nèi)，隨著轉(zhuǎn)速增加，離心力增大，纖維直徑減小。噴絲孔直徑越小，紡制的纖維越細(xì)。噴絲頭到收集裝置的距離對(duì)纖維直徑影響較小，當(dāng)收集距離已大到足以使溶劑揮發(fā)或熔體冷卻時(shí)，聚合物溶液或熔體也得到充分拉伸，增大收集距離，纖維直徑幾乎不再變化。由此可知，在工藝優(yōu)化中噴絲頭的旋轉(zhuǎn)速度是一個(gè)重要參數(shù)。

3.3 工藝參數(shù)對(duì)纖維結(jié)晶度的影響

Lu等人在上述研究中還討論了離心紡絲制備聚丙烯腈納米纖維過程中纖維結(jié)晶度的影響因素。X射線衍射分析顯示，紡制過程中聚丙烯腈納米纖維的結(jié)晶度與溶液濃度、噴絲頭的旋轉(zhuǎn)速度、噴絲孔直徑及噴絲頭到收集裝置的距離都有一定的關(guān)系。隨著聚丙烯腈溶液濃度的增加，溶液黏度增大，分子鏈間的糾纏增多，紡制纖維的結(jié)晶度降低。而隨著轉(zhuǎn)速的增大，離心力增大，作用于聚合物溶液的拉伸力增大，從而使纖維的結(jié)晶度提高。噴絲孔直徑的增大使得單位時(shí)間內(nèi)物料的擠出量增大，纖維的結(jié)晶度降低。當(dāng)收集距離增大時(shí)，聚合物溶液射流在空氣中飛行的時(shí)間更長(zhǎng)，分子鏈得到更好的拉伸，故纖維的結(jié)晶度增大。

關(guān)于離心紡絲中旋轉(zhuǎn)速度與纖維結(jié)晶度之間的關(guān)系，McEachin得到了與 Lu不同的結(jié)論。McEachin在制備PCL納米纖維的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溶液濃度為16%時(shí)，噴絲頭旋轉(zhuǎn)速度增大，紡制纖維的結(jié)晶度降低。與靜電紡絲相似，離心紡絲紡制纖維的結(jié)晶度與溶劑的揮發(fā)速率及收集距離有很大關(guān)系，旋轉(zhuǎn)速度的增大導(dǎo)致溶劑揮發(fā)時(shí)間的減少，從而限制了纖維中結(jié)晶區(qū)的形成。故在離心紡絲中，噴絲頭的旋轉(zhuǎn)速度對(duì)紡制纖維結(jié)晶度的影響仍有待探討。

4 結(jié)語

目前關(guān)于離心紡絲技術(shù)的研究還主要處于實(shí)驗(yàn)階段，在工業(yè)上的應(yīng)用才剛剛起步，但已受到各國研究者的關(guān)注。相對(duì)于傳統(tǒng)的納米纖維制備方法，離心紡絲技術(shù)成本低，產(chǎn)量高，原料適應(yīng)性廣，紡絲原料既可以是溶液也可以是熔體，工藝參數(shù)可調(diào)易控，這些優(yōu)勢(shì)使得離心紡絲技術(shù)在未來將有廣闊的應(yīng)用前景。

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