鈦合金微弧氧化鈣磷生物膜層形成機(jī)制研究

王鳳彪， 張金豹， 侯 博， 許 立

(1.大連理工大學(xué)現(xiàn)代制造技術(shù)研究所，遼寧大連 116024;2.大連交通大學(xué)，遼寧大連 116028)

引 言

微弧氧化［1-5］(MAO)生成陶瓷涂層的過(guò)程非常復(fù)雜，涉及到化學(xué)、電化學(xué)、等離子體化學(xué)以及物理化學(xué)等諸多領(lǐng)域。自1932年Betz等［6］首次觀察到電擊穿現(xiàn)象以來(lái)，許多研究者都對(duì)電擊穿產(chǎn)生的原因提出過(guò)各種各樣的假設(shè)和模型。目前關(guān)于微弧氧化機(jī)理的模型較多，但由于微弧氧化過(guò)程中化學(xué)、電化學(xué)和等離子體擊穿共同作用，陶瓷膜的形成過(guò)程非常復(fù)雜，Young等［7］的熱作用機(jī)理，只能定性解釋大電流密度時(shí)的電擊穿現(xiàn)象，對(duì)于某些小電流密度時(shí)所產(chǎn)生的電擊穿現(xiàn)象無(wú)法解釋，因此有待進(jìn)一步的研究。Yahalom［8］提出的機(jī)械作用機(jī)理，該作用機(jī)理主要看重氧化處理時(shí)膜/工作液界面的性質(zhì)，而對(duì)其它影響因素很少關(guān)注，且由于沒(méi)有提出定量的理論模型，不能完全解釋其他研究者的試驗(yàn)現(xiàn)象。Vijh等［9］的電子“雪崩”理論，但連續(xù)雪崩擊穿機(jī)理沒(méi)有更多的定量關(guān)系式來(lái)解釋一些具體的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，從而限制了它的進(jìn)一步推廣。因此仍沒(méi)有一種理論模型能定量圓滿地解釋各種實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，對(duì)其機(jī)理的研究仍需進(jìn)一步的探索和完善。

本文試圖通過(guò)實(shí)驗(yàn)中觀察微弧氧化各階段放電現(xiàn)象、微弧氧化工藝特點(diǎn)以及各階段膜層形貌特性和元素構(gòu)成，對(duì)醫(yī)用鈦合金微弧氧化鈣磷生物膜成膜機(jī)制做一些探究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)的基體材料為 TC4鈦合金，組成如下:5.50% ～6.75%Al，3.5% ～4.5%V，0.2% ～0.3%O，F(xiàn)e≤0.5%，其他占 ＜0.3%，剩余為 Ti。試樣需線切割成30mm×30mm×3mm的薄片，經(jīng)1000#砂紙打磨后達(dá)到去除表面氧化層的目的，再用丙酮和去離子水分別超聲波清洗20min。

1.2 工作液配制

微弧氧化制備鈣磷生物膜工作液配置:0.025mol/L(CH3COO)2Ca，0.01mol/L EDTA-2Na，0.01mol/L NaH2PO4，0.02mol/L NH4H2PO4，用20% 的氨水調(diào)節(jié)pH=11～12，并保持工作θ在40℃以下。

1.3 微弧氧化設(shè)備及電參數(shù)選擇

采用本實(shí)驗(yàn)室研制的20kW直流/交流微弧氧化裝置，該設(shè)備由脈沖電源、電解槽、攪拌系統(tǒng)和冷卻系統(tǒng)組成。專用夾具夾持試樣與電源正極相連，作為陽(yáng)極，不銹鋼電解槽為陰極。采用恒流電源模式，恒定電流6A，電源頻率500Hz和脈寬400μs，占空比20%，電壓根據(jù)加工過(guò)程自動(dòng)調(diào)節(jié)。制備7個(gè)試樣，加工 t分別為1、2、5、10、15、20 和25min，試樣編號(hào) A、B、C、D、E、F 和 G。

1.4 涂層分析設(shè)備

采用JEOL-JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)涂層形貌和結(jié)構(gòu)特征，電子能譜(EDS)分析氧化層的成分，采用TM1200NF型渦流膜層測(cè)厚儀對(duì)微弧氧化膜厚度進(jìn)行測(cè)定。

1.5 涂層厚度測(cè)量方法

涂層厚度結(jié)構(gòu)示意圖如圖1。圖1中膜層的總厚度用l表示，膜層向外生長(zhǎng)厚度用l1表示，膜層向內(nèi)生長(zhǎng)厚度用l2表示。試樣原始的表面即為l1與l2分界面。利用膜層測(cè)厚儀測(cè)量膜層的總厚度l，用螺旋測(cè)微器測(cè)量各加工時(shí)間點(diǎn)前后的試樣厚度分別計(jì)為 l＇、l"，并可計(jì)算膜層向外生長(zhǎng)尺寸 l1=l" － l＇，膜層向內(nèi)生長(zhǎng)厚度l2=l－l1。

圖1 微弧氧化膜層截面示意圖

2 結(jié)果分析

2.1 各階段實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

微弧氧化過(guò)程見(jiàn)圖2，其放電現(xiàn)象可分為4個(gè)階段，各階段實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及膜層表面微觀形態(tài)如圖2(a)～圖2(i)所示，這也表征了TiO2膜層生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程［10］。同時(shí)鈣磷生物成分也于這一過(guò)程中所生成。

2.2 膜層生長(zhǎng)規(guī)律

通過(guò)膜層厚度增長(zhǎng)變化來(lái)探討生物膜層生長(zhǎng)規(guī)律，圖3(a)、圖3(b)表示了微弧氧化處理鈦合金羥基磷灰石(HA)生物膜層截面和表面掃描電鏡照片。從圖3可以看出，涂層分層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部及表面具有微孔。

圖2 微弧氧化過(guò)程放電現(xiàn)象

圖4表征了微弧氧化膜層生長(zhǎng)過(guò)程中厚度增長(zhǎng)規(guī)律，在微弧氧化的陽(yáng)極氧化階段，膜層厚度增長(zhǎng)較快，膜層主要在鈦合金表面外側(cè)生長(zhǎng)，且膜層比較疏松，微孔較多且細(xì)小，如圖中4(a)、圖4(b)所示。在微弧氧化中間階段即火花放電和微弧放電階段，膜層總體生長(zhǎng)速率有所提高，但向內(nèi)生長(zhǎng)速率逐漸超過(guò)向外生長(zhǎng)速率，這時(shí)膜層生長(zhǎng)以相對(duì)比較致密的致密層為主，如圖4(c)、圖4(d)和圖4(e)所示。隨著微弧氧化時(shí)間延長(zhǎng)，最外層的疏松微孔層厚度雖然也在增長(zhǎng)，在弧光放電階段，由于微弧放電劇烈，使膜層外部表面變得粗糙、疏松，如圖4(f)所示，這時(shí)向內(nèi)生長(zhǎng)的膜層也開(kāi)始放緩。羥基磷灰石(HA)生物膜層在其不同生長(zhǎng)階段中，總體上主要向鈦合金基底內(nèi)側(cè)生長(zhǎng)，而向鈦合金基體外側(cè)生長(zhǎng)的膜層厚度不足膜層總厚度的一半，主要是因?yàn)槲⒒》烹姇r(shí)距離膜/基界面(鈦合金表面)越近，微弧放電和反應(yīng)越強(qiáng)烈，所生成的溫度和壓力越大，反應(yīng)生成氧化越多，所留下的鈦合金基體就越少。

圖3 微弧氧化HA膜層

圖4 微弧氧化HA膜層厚度增長(zhǎng)圖

2.3 鈣磷涂層生長(zhǎng)機(jī)制

微弧氧化工作液主要由 Na+、Ca2+、OH－、和Ca3(PO4)2等粒子組成。其中 Ca(OH)2和Ca3(PO4)2不溶于水，但會(huì)和水中的負(fù)電荷結(jié)合形成帶負(fù)電的膠體粒子，此外部分鈣、磷元素以Ca2+和形式存在于工作液中。下面通過(guò)微弧氧化4個(gè)階段來(lái)分析鈦合金鈣磷生物涂層生長(zhǎng)過(guò)程。

1)陽(yáng)極氧化階段。根據(jù)圖2(a)陽(yáng)極氧化階段所示，隨著電壓升高，開(kāi)始在鈦合金表面生成一層較致密的氧化涂層TiO2，但厚度很薄，如圖5(a)所示，且在涂層表面能譜中未發(fā)現(xiàn)Ca、P元素，如圖5(b)所示。

圖5 陽(yáng)極氧化階段示意圖和元素組成

雖然這一階段也有Ca、P離子在脈沖電壓作用下游離于鈦合金表面，但由于電壓相對(duì)于擊穿電壓還很低，涂層表面溫度也相對(duì)很低，未能發(fā)生弧光放電效應(yīng)，不能夠促使Ca、P離子具有足夠的瞬間反應(yīng)條件來(lái)生成羥基磷灰石沉積于TiO2涂層表面。隨著涂層厚度逐漸增加，形成相對(duì)致密阻擋層，阻止了Ca、P離子在膜層表面的聚集，使得Ca、P離子的電荷積累變得困難，故這一階段并不能形成生物膜層物質(zhì)HA?？赏茖?dǎo)化學(xué)反應(yīng)方程式為:

2)火花放電階段。隨著電壓進(jìn)一步升高，上升趨勢(shì)明顯減緩，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)溶液中等效電阻的電荷數(shù)量增加趨緩，膜層厚度增長(zhǎng)減慢，如圖2(b)、圖2(f)所示。當(dāng)超過(guò)某一臨界電壓(即擊穿電壓)時(shí)，放電通道內(nèi)氣體的電場(chǎng)強(qiáng)度高于其電離能，氣體將發(fā)生電離，引發(fā)電弧放電，圖6(a)所示。

在絕緣氧化膜層部分薄弱區(qū)域，當(dāng)放電擊穿能大于電離能時(shí)就會(huì)最早發(fā)生擊穿現(xiàn)象，并伴隨火花放電現(xiàn)象，但放電強(qiáng)度比較弱，同時(shí)試樣表面有大量細(xì)小白亮火花出現(xiàn)，在某一區(qū)域由于電場(chǎng)能的積蓄作用，當(dāng)火花瞬間放電時(shí)達(dá)到了鈣離子、磷酸根離子結(jié)合所需的高溫高壓作用條件，首先生成氧化物和鈣磷化合物并沉積于膜層表面，如圖6(b)、圖6(c)和圖6(d)所示，膜層表面以TiO2為主。

圖6 火化放電階段示意圖和元素組成

在試樣截面能譜中只發(fā)現(xiàn)Ca元素，而未發(fā)現(xiàn)P元素，如圖6(e)所示，涂層截面中鈣元素主要以CaTiO3形式存在，并隨著放電火花遍及整個(gè)涂層表面而彌散于凃?qū)又?。主要是在這一階段，由于白色火花放電形成放電通道時(shí)，進(jìn)入放電通道中的鈣離子與等離子化的四價(jià)鈦及氧離子反應(yīng)，生成CaTiO3，化學(xué)反應(yīng)公式:

并且某些被擊穿的薄弱部位瞬間的“噴濺”效應(yīng)，將膜層內(nèi)部部分CaTiO3噴射出放電通道并沉積于涂層表面，使得涂層中Ca元素遠(yuǎn)高于P元素，而在噴出瞬間CaTiO3與工作液中游離于陽(yáng)極表面的活性H3O+有如下反應(yīng):

而反應(yīng)所生成的TiO(OH)2在放電場(chǎng)所產(chǎn)生熱量的環(huán)境中以各種［Ti-OH］絮狀物游離于陽(yáng)極表面，而［Ti-OH］能夠誘導(dǎo)工作液中的 Ca離子和離子在陽(yáng)極表面結(jié)合生成HA?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為:

由于電場(chǎng)強(qiáng)度相對(duì)較弱，磷酸根離子沒(méi)有機(jī)會(huì)進(jìn)入放電通道，而只是直接在陽(yáng)極表面參與生成HA并沉積于涂層表面。畢竟火花放電階段持續(xù)時(shí)間較短，并且放電時(shí)能量有限，故生成的HA在涂層中所占比例很小，且涂層增厚比較緩慢。

3)微弧氧化階段?；鸹ǚ烹婋A段膜層擊穿部位和擊穿程度有限，由于電壓不恒定，擊穿現(xiàn)象不持續(xù)，若想持續(xù)擊穿膜層，電壓值必須繼續(xù)增大且達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的數(shù)值，如圖2(c)～(d)、圖2(g)～(h)所示。這時(shí)的涂層擊穿現(xiàn)象遍布于整個(gè)試樣表面，白色火花變成均勻的桔紅色火花，如圖7(a)，形成多個(gè)放電通道(圖中深色區(qū)域)。

圖7 微弧放電階段示意圖和元素組成

電壓升高的同時(shí)，放電通道內(nèi)電流也迅速升高，電流密度高達(dá) 0.1～1.0A/cm2，所釋放的能量使局部介質(zhì)熔化甚至氣化。同時(shí)，大量的Ca、P離子和OH－離子進(jìn)入通道中，這些帶電粒子會(huì)在高速運(yùn)動(dòng)時(shí)發(fā)生激烈碰撞，也產(chǎn)生大量的熱，使放電通道溫度升得更高。這時(shí)通道內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量和壓力足以使得鈣磷離子劇烈反應(yīng)，在此條件下在放電通道中部分Ca、P和OH－離子直接生成HA，且成熔融態(tài)，又由于內(nèi)部的高壓作用，將HA噴濺出放電通道，在工作液“冷淬”作用下堆積于通道周?chē)?。由于放電通道中溫度呈梯度分布，從通道中心向邊緣逐漸降低，放電通道中心θ高達(dá)5000℃以上，P高達(dá)100MPa［2］，但在通道邊緣 θ不到1000℃，P 只有十幾MPa，而HA的熔點(diǎn)是1660℃，故有部分靠近于通道邊緣的HA在脈沖電源間歇時(shí)留了下來(lái)并沉積于通道邊緣，如圖7(b)中試樣截面能譜中發(fā)現(xiàn)Ca、P元素，圖7(c)中試樣截面中已有HA成分。

此外也有一部分Ca離子是通過(guò)上一火花放電階段形成HA，但由于微弧放電劇烈，且放電時(shí)間持續(xù)，使得CaTiO3向HA的轉(zhuǎn)化率提高，致使涂層中Ca、P元素比例下降，也使得涂層厚度持續(xù)增加。

4)弧光放電階段。如圖2(e)、圖2(i)所示。隨著涂層的增厚，電壓上升，但趨勢(shì)減緩，而放電火花數(shù)量減少，但強(qiáng)度增大，涂層表面微孔變大，說(shuō)明導(dǎo)電通道擴(kuò)大，如圖8(a)。當(dāng)電壓繼續(xù)上升到某一值時(shí)，涂層表面出現(xiàn)大的紅色弧點(diǎn)，數(shù)量有所減少，只停留在固定的位置連續(xù)放電，這時(shí)鈣磷離子雖然反應(yīng)比較劇烈，但由于弧光只是在固定位置放電，只在固定微區(qū)位置上產(chǎn)生瞬間高溫高壓，故鈣磷離子只在某些固定地點(diǎn)生成HA并沉積于涂層表面，致使HA出現(xiàn)部分集中現(xiàn)象，Ca、P元素比例趨于穩(wěn)定，如圖8(b)。該部位涂層更加粗糙，厚度增大較快，進(jìn)而又導(dǎo)致電壓升高，電荷積累更多，使得該地區(qū)放電更加劇烈，產(chǎn)生更大的火花，HA沉積量同時(shí)增大。但隨著HA沿著涂層垂直方向不斷增加，HA與涂層基體的結(jié)合力下降很快，這時(shí)某些結(jié)合不牢固的部位容易脫落，局部微區(qū)容易產(chǎn)生尖端放電現(xiàn)象，影響了膜層表面粗糙度，破壞了膜層的完整性。

圖8 弧光放電階段示意圖和元素組成

與鈦合金微弧氧化相比，HA并不是在一開(kāi)始就能夠生成，因此若想在TiO2涂層中摻雜HA生物物質(zhì)成分，必須達(dá)到微弧放電的條件，同時(shí)盡量避免弧光放電的發(fā)生，才能夠生成適于醫(yī)用的鈦合金鈣磷生物涂層。

3 結(jié)論

1)研究恒流時(shí)MAO火花放電特點(diǎn)及膜層表面特性，由4個(gè)不同放電氧化階段構(gòu)成;

2)研究了膜層厚度變化特點(diǎn)，即先向外生長(zhǎng)，后向內(nèi)生長(zhǎng)，且向內(nèi)生長(zhǎng)逐漸加快;

3)分析了各階段膜層成分變化特性，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，獲得了鈦合金MAO鈣磷生物膜層生長(zhǎng)機(jī)制，在微弧放電階段膜層中才同時(shí)有鈣磷元素，即鈣磷生物膜層主要于微弧放電階段生成，且應(yīng)避免進(jìn)入破壞膜層質(zhì)量的弧光放電階段。

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