糠醛清潔生產(chǎn)工藝研究

陳雄彪

（惠州市環(huán)境科學(xué)研究所 廣東惠州 516001）

我國是世界上最大的糠醛出口國，但是，糠醛產(chǎn)業(yè)存在著一些缺點(diǎn)制約了其發(fā)展，如污染大、能耗多、產(chǎn)率低等等。人們經(jīng)過長期對(duì)糠醛廢水治理的實(shí)踐后，現(xiàn)在廠商多使用閉循環(huán)的廢水蒸發(fā)回用工藝，但是其存在的污垢暫無有效的方法去除，致使處理率遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。國家對(duì)環(huán)保越來越重視，行業(yè)競爭的不斷上漲，糠醛企業(yè)正面臨著嚴(yán)峻考驗(yàn)[1]。

1 糠醛生產(chǎn)現(xiàn)狀概述

1.1 產(chǎn)率低、能耗高、污染嚴(yán)重

糠酸是重要的化工產(chǎn)品,學(xué)名為α-呋喃甲醛。純糠醛無色有苦杏仁味油狀液體，暴露在空氣重的糠醛顏色變深，呈黃色?？啡┳钤绲纳a(chǎn)工藝由米糠和希酸加熱制取?，F(xiàn)在主要由富含聚戊糖的玉米芯或其他部分生物質(zhì)原料經(jīng)水解和脫水兩步而成?？啡┑纳a(chǎn)過程是生物煉制化工產(chǎn)業(yè)。糠醛作為一種非常重要的有機(jī)化工原料,應(yīng)用很廣泛?？啡V泛應(yīng)用于日用化工、石油精制、化工制藥、醫(yī)藥生產(chǎn)以及合成樹脂等行業(yè),以糠酸為基礎(chǔ)原料的下游化工產(chǎn)品可以達(dá)到1600多種，我國自上世紀(jì)60年代自行設(shè)計(jì)建設(shè)了第一批糠醛生產(chǎn)線，生產(chǎn)裝置在天津投產(chǎn)以來，糠醛生產(chǎn)發(fā)展速度很快。上世紀(jì)90年代以來，石油化工行業(yè)發(fā)展迅速，在其推動(dòng)下，糠醛需求量年均增長30%。整個(gè)世界糠醛消費(fèi)量增長也很迅速，由1995年的每年20萬噸增加到現(xiàn)在的每年近100萬t。由于糠醛生產(chǎn)屬高耗能高污染行業(yè)，在上世紀(jì)八十年代開始，歐美等發(fā)達(dá)國家逐步淘汰了糠醛生產(chǎn)線，我國作為發(fā)展中國家逐漸承接這項(xiàng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，雖然糠醛生產(chǎn)可以帶來經(jīng)濟(jì)效益，但是如何擺脫產(chǎn)率低、能耗高、污染重這幾個(gè)特點(diǎn)仍需要推進(jìn)清潔生產(chǎn)技術(shù)，最大程度低減少物料和能源的消耗，減少污染的排放。目前我國糠酸年產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到70萬t。糠醛生產(chǎn)企業(yè)主要集中在原料來源地附近，即我國的玉米種植帶，主要分布在東北和華北以及內(nèi)蒙古地區(qū)[2]。

1.2 糠醛生產(chǎn)中廢水的來源

糠醛生產(chǎn)中的廢水來源于蒸煮塔底廢水及發(fā)酵廢水,其中初餾塔底廢水約占所有廢水總量的九成，而發(fā)酵廢水含量較少不到總廢水量的十分之一。以下工藝流程圖是對(duì)糠酸廢水來源進(jìn)行分析,如圖1所示。

圖1 糠醛生產(chǎn)過程廢水產(chǎn)生圖

1.3 糠醛當(dāng)前生產(chǎn)方法

糠醛生產(chǎn)工藝在工業(yè)上多采用“一步法”，這種方法工藝流程簡單，一步法生產(chǎn)糠醛包括戊聚糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩步化學(xué)反應(yīng)，兩種反應(yīng)在同一個(gè)水解容器內(nèi)一次完成，因此一步法工藝簡單，操作簡便，設(shè)備投資少。因其優(yōu)點(diǎn)較多，在糠醛的生產(chǎn)工藝得到很廣泛的應(yīng)用?？啡┥a(chǎn)工藝經(jīng)過幾十年的發(fā)展，工藝和清潔生產(chǎn)技術(shù)得到了提高。由最初的單容器發(fā)展到現(xiàn)在的多容器串聯(lián)生產(chǎn)。

2 基于廢水回用的乙酸催化玉米芯水解制取糠醛的研究

2.1 糠醛廢水中乙酸的來源及產(chǎn)量

糠醛行業(yè)產(chǎn)生廢水的CH3COOH含量小于2%，不適合回收，相比之下通過蒸發(fā)進(jìn)行回用是種很經(jīng)濟(jì)實(shí)用的處理方法。乙酸可以在液相中進(jìn)行催化木質(zhì)纖維素水解，但是氣相中這一過程的研究還沒有結(jié)論。所有以木質(zhì)纖維素為原料的糠醛生產(chǎn)當(dāng)中均產(chǎn)生副產(chǎn)物羧酸，其中以CH3COOH為主，另外還有少部分甲酸、丙酸等其他酸類[3]。聚戊糖水解可以產(chǎn)生乙酸，其反應(yīng)過程如下：

圖2 玉米芯水解過程乙酸生成機(jī)理

2.2 糠醛廢水回用的可行性分析

水解玉米芯、聚戊糖生產(chǎn)糠醛中使用H2SO4當(dāng)催化劑的話，只要硫酸濃度不是最佳濃度就會(huì)使糠醛損失增多。其損失量會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加，使用含乙酸蒸汽時(shí)可以很好的解決這個(gè)問題。這是由于乙酸不是在液相中反應(yīng)，通常它轉(zhuǎn)為氣態(tài)形式參與反應(yīng)。水解反應(yīng)中，原料逐步水解，反應(yīng)速率先增大至峰值再減小，產(chǎn)生的CH3COOH量逐漸增多，液相中和氣相中的乙酸濃度能夠達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，平衡時(shí)的乙酸量由反應(yīng)體系的溫度決定。若平衡時(shí)通入含有乙酸的蒸汽時(shí)，可以改變平衡點(diǎn)，新的平衡點(diǎn)濃度由體系的壓力和溫度共同決定。由此推測：原體系的CH3COOH濃度比通入的蒸汽中CH3COOH濃度高的情況下，液相中的CH3COOH會(huì)向氣相傳遞；相反，原濃度比通入蒸汽中CH3COOH濃度小，則傳質(zhì)是由氣相向液相，進(jìn)而達(dá)到新平衡點(diǎn)?？傊褂煤幸宜岬恼羝梢允箽?、液兩相的CH3COOH濃度動(dòng)態(tài)變化，達(dá)到反應(yīng)需求濃度[4]。

2.3 酸汽中乙酸濃度的測定

研究時(shí)需回收使用含乙酸的廢水蒸汽，故須先了解溶液中的CH3COOH濃度和飽和蒸汽的CH3COOH濃度之間的關(guān)系，此時(shí)可以利用Antoine方程：

本文考察了在150℃～200℃之間、蒸發(fā)濃度為2%的乙酸溶液條件下，隨時(shí)間變化的CH3COOH濃度。實(shí)驗(yàn)的目的是使用CH3COOH催化來回用糠醛廢水，但是糠醛廢水比較復(fù)雜，純CH3COOH溶液酸汽組成來模擬糠醛廢水酸汽的話不具有代表性，所以本文分析的是含有1.98%CH3COOH的糠醛廢水蒸發(fā)的酸汽組分。

3 基于廢水回用的FeCl3/Alcl3-乙酸催化玉米芯快速水解生產(chǎn)糠醛研究

3.1 研究的背景及思路

糠醛生產(chǎn)過程需要一定的溫度和壓力所以要消耗較多的能源，同時(shí)糠醛水解過程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水?？啡┧夥磻?yīng)時(shí)間的長短影響著能源的消耗量，也影響著廢水的產(chǎn)生量，因此加速水解系統(tǒng)反應(yīng)速率可以實(shí)現(xiàn)能量消耗降低。早期研究顯示，玉米芯一步制備糠醛發(fā)酵工序，液體系統(tǒng)中產(chǎn)生的糠醛如果能及時(shí)進(jìn)去氣相中，即使是有少量的乙酸在氣相中，糠醛在氣相的分解量仍然不多。以前的研究結(jié)果顯示，與氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂等幾種常規(guī)氯鹽相比，氯化鐵的催化性能很強(qiáng)，路易斯酸雖也具有催化糠醛水解的作用，但路易斯酸具有一定的腐蝕性，而氯化鐵不但有很好的催化作用，與路易斯酸相比其腐燭性低，還可以回收。氯化鐵不會(huì)進(jìn)入氣相的水解產(chǎn)物中，不要加堿中和，綜上，氯化鐵作為糠醛水解催化劑有很高的應(yīng)用價(jià)值。

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

研究糠醛水解過程分兩步進(jìn)行：

第一步是測量氯化鐵和氯化鋁這兩種催化劑催化糠醛反應(yīng)的速率常數(shù)。通過測定反應(yīng)速率常數(shù)，為下一步研究打基礎(chǔ)。速率常數(shù)會(huì)應(yīng)用到糠醛損失研究和氯化鐵鹽析作用研究中。第一步反應(yīng)容器可以自制。在測量兩種催化劑的反應(yīng)速率常數(shù)實(shí)驗(yàn)中，需要的藥劑有：一定質(zhì)量濃度的氯化鐵溶液（6mol/L），一定濃度的氯化鋁溶液（6mol/L），調(diào)整兩種溶液的pH值相等，本實(shí)驗(yàn)使用去離子水，每個(gè)反應(yīng)中加入200ml，使用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，防止糠醛在反應(yīng)器內(nèi)被氧氣氧化。溶液及催化劑安順序加入后，待排空容器內(nèi)的空氣后即可加熱。使用磁力攪拌器攪拌。等待大約10min，容器內(nèi)的水溫升到設(shè)定反應(yīng)溫度后加熱停止。使用進(jìn)樣器加入定量的糠醛樣品，此時(shí)控制反應(yīng)溫度和壓力。溫度上下偏差不超過1攝氏度，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)溶液從反應(yīng)器中取出少量樣品，因而將不影響整體的反應(yīng)溶液。停止加熱，裝置自然冷卻。

第二步測定不同條件下氯化鐵和氯化鋁催化戊糖脫水生成糠酸的反應(yīng)速率常數(shù),同時(shí)引用其他科學(xué)家的研究成果,根據(jù)實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果計(jì)算出氯化鐵和氯化鋁催化戊糖脫水反應(yīng)的最終生產(chǎn)效率，戊糖脫水反應(yīng)產(chǎn)物為糠酸，糠酸的理論最高產(chǎn)率可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出。根據(jù)實(shí)驗(yàn)過程和計(jì)算結(jié)果可以引入另外一種同樣催化作用的氯化鋁作為催化劑,通過實(shí)驗(yàn)研究氯化鋁對(duì)戊糖脫水制取糠酸的催化反應(yīng)效果,為第之后氯化鋁催化條件下直接水解玉米芯生產(chǎn)糠醛的實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。

3.3 純乙酸/FeCl3/AlCl3催化玉米芯水解制取糠醛

表1 試驗(yàn)所需FeCl3/AlCl3的濃度及添加量

為了驗(yàn)證氯化鋁作為催化劑生產(chǎn)糠酸其效率更高，并增加催化反應(yīng)函數(shù)研究其催化選擇性，本研究進(jìn)一步使用氯化鋁作為水解催化劑以玉米芯為原料生產(chǎn)糠醛，并與氯化鐵催化劑做對(duì)比。通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證出，采用不同濃度的乙酸和不同濃度的氯化鋁或氯化鐵作為催化劑水解玉米芯中的聚戊糖和半纖維素生產(chǎn)糠醛反應(yīng)溫度應(yīng)該設(shè)定在180攝氏度，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為0.5h。排出的方式排除了使用蒸汽爆炸，爆炸的蒸汽壓力和水解壓力相同。由實(shí)驗(yàn)可得，當(dāng)乙酸的濃度從百分之一提高到百分之三時(shí)，糠醛的產(chǎn)率增長幅度較大。當(dāng)乙酸濃度進(jìn)一步升高時(shí)糠醛的產(chǎn)率反而下降。在這種條件下，玉米芯中的聚戊糖的損失率也大大提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明乙酸的濃度較高導(dǎo)致的玉米芯中的聚戊糖損失增大。

4 結(jié)語

本文基于糠醛廢水回用技術(shù)做了初步研究，糠醛廢水回用后乙酸的濃度將增大，通過在催化劑加快反應(yīng)速率可以節(jié)省能耗，減少廢水的產(chǎn)生。玉米芯水解使用氯化鋁或氯化鐵作為催化劑生產(chǎn)糠醛物料損失無法避免的，尤其是糠醛廢水回用后乙酸濃度增加聚戊糖的損失將加大。當(dāng)廢水中乙酸的濃度達(dá)到一定程度時(shí)，就要考慮其回收利用的經(jīng)濟(jì)性和可行性。需要通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，做出合理的評(píng)價(jià)。在增加反應(yīng)速率的同時(shí)并采取適當(dāng)?shù)拇胧﹣頊p少物流損失和能源消耗。

[1]謝光輝,王曉玉,任蘭天.中國作物秸稈資源評(píng)估研究現(xiàn)狀[J].生物工程學(xué)報(bào),2010,26(7):855-863.

[2]史偉明,張楠.糠醛生產(chǎn)“三廢”怙況的調(diào)查[J],黑龍江環(huán)境通報(bào)，2002,26:57-58.

[3]薄德臣.以醋酸為催化劑山戊糖經(jīng)反應(yīng)萃取制取糠醛[D].天津:天津大學(xué).2011.

[4]高禮芳,徐紅彬,張懿.玉米芯水解生產(chǎn)糠醛清潔工藝[M].環(huán)境科學(xué)研究.23.200(7):924-929.