鉻渣污染控制及綜合利用的研究

彭少邦

（中山市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院 廣東中山 528400）

鉻元素的金屬單質(zhì)及化合物在電鍍、冶金、染料、玻璃、搪瓷等行業(yè)廣泛應(yīng)用，是8種最具競(jìng)爭力的原料之一。目前，我國鉻鹽生產(chǎn)量及消費(fèi)量均居世界首位，國民經(jīng)濟(jì)中約10%的產(chǎn)品與其有關(guān)。鉻渣主要產(chǎn)生于鉻鹽行業(yè)及少數(shù)金屬鉻企業(yè)的重鉻酸鈉生產(chǎn)過程中，屬于危險(xiǎn)廢物，其對(duì)環(huán)境的危害主要源于鉻渣中六價(jià)鉻的易溶且不穩(wěn)定，具有致癌、致突變作用。因此，鉻渣污染的有效控制已經(jīng)到了刻不容緩的地步。

1 鉻渣來源及組成

鉻渣是鉻鹽生產(chǎn)廠和鉻鐵合金企業(yè)在生產(chǎn)過程中排放的劇毒固體廢渣，通常呈堿性（pH=11～12），外觀有黃、黑等顏色，大多呈塊狀，表層呈現(xiàn)粉末狀。鉻鹽生產(chǎn)的主要原料為鉻鐵礦(Mg,Fe)Cr2O4，屬等軸晶系的氧化物礦物，含有約50%的氧化鉻。我國鉻鐵礦礦床是典型的與超基性巖有關(guān)的巖漿型礦床，絕大多數(shù)屬蛇綠巖。

目前，國內(nèi)鉻鹽生產(chǎn)廠家多數(shù)采用以石灰質(zhì)為鈣填料的鉻鹽傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，以鉻鐵礦作為主要原料，白云石、石灰石和返渣為輔料，以純堿為助熔劑，氧氣為氧化劑，在1150℃高溫下氧化煅燒使氧化鉻氧化成六價(jià)鉻，熟料經(jīng)浸制得到鉻酸鈉堿性液，同時(shí)得到濾渣即鉻渣，濾液再用硫酸在強(qiáng)酸性條件下將鉻酸鈉轉(zhuǎn)變?yōu)橹劂t酸鈉（俗稱紅礬鈉）。該工藝占我國鉻鹽總產(chǎn)能的80%以上，其主體反應(yīng)式如下：

4FeCr2O4+8Na2CO3+7O2=8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2傳統(tǒng)有鈣工藝每生產(chǎn)一噸鉻鹽產(chǎn)渣量2～3噸，生產(chǎn)一噸金屬鉻產(chǎn)渣量為10～15噸。鉻渣物相組成有方鎂石、硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣和鉻尖晶石等（見表1）。鉻渣主要化學(xué)成分包括CaO、MgO、SiO2、Al2O3和 Fe2O3等，其中CaO和MgO含量達(dá) 50～60%，總鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Cr2O3計(jì)為3～7%，水溶性和酸溶性鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)以Cr2O3計(jì)分別為1～3%、＜2%。鉻渣中六價(jià)鉻存在多種形態(tài)（見表2），其中易溶、稍溶或微溶在還原劑或沉淀劑存在下較易溶解，而以固溶體形式存在于硅酸二鈣、鐵鋁酸鈣晶格內(nèi)的六價(jià)鉻較為穩(wěn)定，只有破壞晶格后才能溶出。

表1 鉻渣的物相組成

表2 鉻渣中六價(jià)鉻的存在形式

2 污染現(xiàn)狀及危害

自1958年投產(chǎn)第一條鉻鹽生產(chǎn)線至今，經(jīng)過關(guān)閉、轉(zhuǎn)產(chǎn)、改造歷程，到2010年有鉻鹽企業(yè)15家，生產(chǎn)裝置總規(guī)模38.7萬t/a，規(guī)模在2萬t/a以上的有9家，規(guī)模不足1萬t/a的鉻鹽企業(yè)已退出該領(lǐng)域。到目前為止，全國已累計(jì)生產(chǎn)鉻鹽200多萬噸，產(chǎn)生鉻渣600多萬噸，其中僅有約200萬噸得到妥善處置，尚有400多萬噸堆存鉻渣沒有得到無害化處置，分布于19個(gè)省（自治區(qū)、直轄市）。這些鉻渣的堆放和填埋一般不符合危險(xiǎn)廢物處置要求，對(duì)環(huán)境和人群健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。尤其是2011年6月發(fā)生的云南省曲靖鉻渣污染事件，再次敲響了鉻渣污染環(huán)境的警鐘。

鉻渣的主要危害是其生物毒性，來源于六價(jià)鉻。鉻在環(huán)境中主要以0、+3、+6價(jià)存在，金屬鉻幾乎沒有毒性，Cr3+是人和動(dòng)物所必需的微量元素，然而Cr6+是一種毒性較大的致畸、致突變劑，其毒性是Cr3+的100倍。

鉻渣中水溶性六價(jià)鉻在降水過程直接溶解，酸溶性六價(jià)鉻可在大氣中CO2和水作用下逐漸溶出，這些含六價(jià)鉻的水通過地表徑流匯入土壤、地表水或地下水，進(jìn)而污染整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)；鉻渣風(fēng)化形成的含六價(jià)鉻粉塵能隨風(fēng)飛揚(yáng)，對(duì)周圍環(huán)境造成危害。六價(jià)鉻有強(qiáng)氧化性，其毒性在于對(duì)活細(xì)胞的氧化作用。鉻以呼吸方式進(jìn)入人體，會(huì)引起黏膜損壞、鼻中隔穿孔、支氣管炎和氣喘等疾病，特別是六價(jià)鉻具有致癌性，易引發(fā)肺癌和支氣管癌。六價(jià)鉻對(duì)植物的毒性主要集中在根部，表現(xiàn)為植株矮小，生長受到抑制。

鉻渣是一種強(qiáng)堿性物質(zhì)（pH=11～12），通過降水和地表滲流作用能夠污染土壤，使周圍微生物、植物的生境遭到破壞，地表成為不毛之地。鉻渣堆放過程體積膨脹，也給環(huán)境帶來一定危害。鉻渣中的方鎂石、硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣在堆存中逐漸消化，發(fā)生體積膨脹，以硅酸二鈣消化最快，鐵鋁酸鈣次之，方鎂石最慢。方鎂石在水和二氧化碳作用下，能逐漸消化為氫氧化鎂、堿式碳酸鎂，伴隨體積增大50%；硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣有類似作用，也會(huì)使鉻渣體積增大。這種膨脹過程破壞力極大，使鉻渣堆場(chǎng)圍墻、防滲系統(tǒng)、混凝土破裂，造成環(huán)境地質(zhì)災(zāi)害；體積膨脹過程所形成的應(yīng)力破壞作用會(huì)導(dǎo)致包裹體破裂，使內(nèi)部六價(jià)鉻漸漸地暴露出來。此外，鉻渣還存在占用大量土地，其對(duì)環(huán)境的污染具有長期性的危害特征。

3 污染控制措施

3.1 減少產(chǎn)渣量

目前，鉻鹽企業(yè)現(xiàn)狀是陳渣處理不掉，新渣又大量產(chǎn)生，造成的主要原因是生產(chǎn)工藝落后（即采用傳統(tǒng)的有鈣焙燒工藝）和處理成本比較高。因此，建立新的從生產(chǎn)源頭減少產(chǎn)渣量的鉻鹽清潔工藝成為該行業(yè)的根本出路。2012年工信部的《鉻鹽行業(yè)清潔生產(chǎn)實(shí)施計(jì)劃》中明確要求“2013年底前，全面淘汰有鈣焙燒落后生產(chǎn)工藝”。國內(nèi)現(xiàn)在應(yīng)用的鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝有無鈣焙燒和液相氧化法。

無鈣焙燒由天津化工研究設(shè)計(jì)院和冶鋼集團(tuán)黃石無機(jī)鹽廠共同完成，其生產(chǎn)過程中以精選的產(chǎn)出粗渣代替鈣質(zhì)填料，不再額外添加石灰石、白云石等含鈣質(zhì)填料，與有鈣工藝主要區(qū)別在于前工段，流程圖見圖1。

可以看出，無鈣焙燒與有鈣/少鈣焙燒不同在于不使用白云石和石灰石鈣質(zhì)填料，增加了浸渣的分選工段，從而杜絕了高致癌物質(zhì)鉻酸鈣的產(chǎn)生，每噸鉻鹽產(chǎn)渣量大幅下降至0.8噸，鉻渣中Cr2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.1%，且易于解毒。但是無鈣焙燒較有鈣焙燒慢，反應(yīng)溫度略高，反應(yīng)時(shí)間延長。

液相氧化法一般稱為熔鹽氧化法或堿熔法。由于使用理論量數(shù)倍的氫氧化鉀或氫氧化鈉，在反應(yīng)溫度下苛性堿熔融，形成液相(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%)、鉻鐵礦和空氣組成的懸浮體系。該工藝從源頭大幅度提高了資源利用率，使鉻渣產(chǎn)量大幅削減，為實(shí)現(xiàn)鉻渣減量至零排放奠定了基礎(chǔ)。

除此之外，開展的研究還有鉻鐵堿溶氧化制鉻酸鈉和氧化鉻、氣動(dòng)流化塔式連續(xù)液相氧化生產(chǎn)鉻酸鈉、焙燒法和鉻鐵酸溶清潔生產(chǎn)工藝等，這些都為從源頭削減鉻渣產(chǎn)量提供了技術(shù)支撐。

圖1 無鈣焙燒工藝流程

3.2 提高鉻渣中Cr 6+回收

鉻渣中六價(jià)鉻的浸出如果不徹底，將直接影響后續(xù)鉻渣解毒的成本及效果，給環(huán)境污染造成隱患。因此，將鉻渣中的Cr6+盡可能轉(zhuǎn)換到液相中再進(jìn)行回收，是控制鉻渣污染環(huán)境的重要途徑，尤其是水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cr6+的浸出回收。

鉻渣浸提回收六價(jià)鉻最基本的方式是水浸法，就是用水浸出鉻渣中的 Cr6+，對(duì)鉻渣中水溶性鉻酸鈉浸出效果較好，但不能實(shí)現(xiàn)酸溶性Cr6+的浸出。在此基礎(chǔ)上，可利用酸性溶液破壞鉻渣的物相結(jié)構(gòu)，使得酸溶態(tài)的鉻酸鈣浸出，常用的酸有硫酸和鹽酸。隨粒徑增大鉻渣中Cr6+的含量有增大的趨勢(shì)，因此，在浸出過程可以通過減小鉻渣粒徑，降低鉻渣中Cr6+的賦存量。研究表明，通過延長浸泡時(shí)間、增加液固比、配合一定的助劑以及控制攪拌強(qiáng)度，對(duì)于鉻渣中Cr6+的浸出都有促進(jìn)作用。

3.3 鉻渣無害化

鉻渣無害化是對(duì)鉻渣中未能浸出的六價(jià)鉻進(jìn)行解毒，主要是將六價(jià)鉻轉(zhuǎn)化為毒性低的三價(jià)鉻，并且采取物理或化學(xué)方法進(jìn)行固定，是后續(xù)綜合利用或安全填埋的預(yù)處理。國內(nèi)外針對(duì)鉻渣無害化已經(jīng)開展了大量研究，主要有濕法解毒、干法解毒、固化/穩(wěn)定化法。

3.3.1 濕法解毒

將鉻渣中的Cr6+轉(zhuǎn)移至液相，向混合液中加入還原劑，將Cr6+還原成Cr3+或鉻的沉淀物。根據(jù)溶出方法分為酸性溶液還原、堿性溶液還原和純堿溶液還原。酸性溶液還原是將堿性含鉻廢渣調(diào)至酸性，使水溶性和酸溶性Cr6+溶出，然后加入Na2SO3、FeSO4等還原劑將Cr6+還原為Cr3+，這種方法耗酸量大，適合廢酸排放的企業(yè)。堿性溶液還原是直接在堿性含鉻廢渣中加入硫化鈉、硫氫化鈉等進(jìn)行Cr6+的還原反應(yīng)，Cr3+形成Cr(OH)3沉淀。純堿溶液還原是利用碳酸鈉溶液處理經(jīng)過濕磨后的鉻渣，使其中的酸溶性鉻酸鈣與鉻鋁酸鈣轉(zhuǎn)化為水溶性鉻酸鈉而被浸出，回收鉻酸鈉產(chǎn)品，余渣再用硫化鈉溶液處理，使剩余的Cr6+還原為Cr3+。濕法處理還原劑用量大，實(shí)際應(yīng)用中也有采取制糖或味精廢水作還原劑、造紙廢液中的木質(zhì)素磺酸鹽及硫酸亞鐵作還原劑，起到以廢治廢的效果。

3.3.2 干法解毒

將鉻渣與煤碳或鋸末、稻殼混合后進(jìn)行還原焙燒，利用高溫下碳與一氧化碳的強(qiáng)還原性將鉻渣中的六價(jià)鉻還原為三價(jià)鉻，為防止三價(jià)鉻被氧氣氧化，還原后的燒渣隔絕空氣驟冷或投入硫酸亞鐵水溶液淬冷，以鞏固還原效果，使其生成穩(wěn)定的三價(jià)鉻化合物達(dá)到徹底解毒的目的。解毒渣中的六價(jià)鉻降至極低，可堆存或利用。

3.3.3 固化/穩(wěn)定化法

這種方法是以物理或化學(xué)方法將鉻渣固定或封閉在具有高抗?jié)B透性的固體基質(zhì)之中，達(dá)到鉻渣的穩(wěn)定化和無害化目的，主要有熔融固化法和水泥固化法。熔融固化法是將鉻渣作為工業(yè)生產(chǎn)原料直接利用，在高溫熔融條件下使六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，并進(jìn)入玻璃熔融體中，而達(dá)到固化解毒的目的。水泥固化是將鉻渣粉碎后加入還原劑（如無機(jī)酸或硫酸亞鐵等），使其中的六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻，再加入適量的水泥和水?dāng)嚢枘?，鉻化合物形成穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)鍵，且被封閉在水泥形成的固體基材中而不再溶出。

3.4 鉻渣綜合利用

鉻渣中存在CaO、MgO、Fe2O3以及鉻化合物等多種有用組分，為鉻渣的資源化提供了可能，同時(shí)為鉻渣的污染控制尋找到了一條新的途徑，轉(zhuǎn)變傳統(tǒng)的處置變?yōu)橘Y源回收利用。國內(nèi)已經(jīng)開展了包括鉻渣燒結(jié)煉鐵、制水泥和玻璃著色劑等在內(nèi)的十余項(xiàng)綜合利用技術(shù)，達(dá)到了廢物無害化和資源綜合利用的雙重目的。

3.4.1 鉻渣燒結(jié)煉鐵

煉鐵需用石灰石、白云石作熔劑。鉻渣中CaO和MgO含量達(dá)50～60%，與白云石的組分相似，同時(shí)Fe2O3含量10～20%，可以代替部分石灰石、白云石作為燒結(jié)煉鐵的熔劑，同鐵礦粉、煤粉混合，經(jīng)燒結(jié)爐燒結(jié)后再送往高爐進(jìn)行煉鐵。在燒結(jié)過程中鉻渣中Cr6+被碳與一氧化碳等還原劑還原為Cr3+，之后經(jīng)過高爐冶煉，Cr3+及殘余的微量Cr6+可還原為金屬鉻進(jìn)入生鐵中，其它成分熔入熔渣，經(jīng)水淬后可作水泥混合材。這種方法生產(chǎn)一噸鐵可處理鉻渣約600kg，并且生鐵中金屬鉻含量增加，使其硬度、耐磨和耐腐蝕性能有所提高。該法具有吃渣量大、還原徹底、金屬鉻回收利用率高的特點(diǎn)，是國內(nèi)比較成功的綜合利用技術(shù)。

3.4.2 鉻渣制水泥

鉻渣含有水泥活性組分中的硅酸二鈣和鐵鋁酸鈣，使其可以應(yīng)用于水泥生產(chǎn)。鉻渣用于水泥有三種方式：鉻渣干法解毒后作為水泥混合料、鉻渣作為水泥原料之一燒制水泥熟料、鉻渣代替氟化鈣作為礦化劑燒制水泥熟料。摻加鉻渣的水泥生料在煅燒過程，由于鉻渣中存在低熔點(diǎn)物質(zhì)，可使水泥燒成溫度降低約50℃，減小生產(chǎn)過程的能耗，同時(shí)窯內(nèi)的一氧化碳可將鉻渣中的Cr6+還原為Cr3+，實(shí)現(xiàn)了Cr6+的解毒作用。

3.4.3 鉻渣制玻璃著色劑

玻璃是一種由熔融體經(jīng)冷卻而呈無規(guī)則排列的非晶態(tài)固體。綠色玻璃的著色劑主要有鉻鐵礦、紅礬鈉、三氧化二鉻等，可以用鉻渣代替鉻系原料做綠色著色劑，玻璃料在高溫熔融時(shí)，Cr6+不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為Cr3+，而使玻璃呈現(xiàn)綠色。該法要求鉻渣粒度為0.2 mm左右，含水量應(yīng)低于10%。這種方法可以使Cr6+徹底解毒，不會(huì)降低玻璃的質(zhì)量，相反地，由于鉻渣內(nèi)含有一定的熔劑，能降低玻璃料的熔融溫度，縮短熔化時(shí)間，并且鉻渣中的MgO、CaO、SiO2等也可以作為玻璃組成部分，降低生產(chǎn)成本。

3.4.4 其他利用技術(shù)

上述三種技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中均取得了良好的效果，鉻渣綜合利用技術(shù)還有制耐火材料、代替蛇紋石生產(chǎn)鈣鎂磷肥、制防銹顏料、燒制紅磚或青磚、燒制彩釉?；u、人工骨料、微晶玻璃等。鉻渣的利用應(yīng)綜合考慮投資成本、交通運(yùn)輸、環(huán)境的二次污染控制等因素，因地制宜的選擇適合區(qū)域鉻渣治理的措施。

圖2 鉻渣燒結(jié)煉鐵工藝流程

3.5 安全填埋

我國早期鉻渣的污染控制多采用了堆貯法，即渣堆地面防滲并加蓋防水的堆貯辦法，做到上蓋不漏水、底部不滲漏，確保渣中附液和淋浸液不外溢。這種方法只是鉻渣污染控制的權(quán)宜之計(jì)，并未消除鉻渣對(duì)環(huán)境污染的隱患?！躲t渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）》（HJ/T 301-2007）已明確禁止該標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施后產(chǎn)生的鉻渣放置在鉻渣堆放場(chǎng)所，同時(shí)要求現(xiàn)有鉻渣堆放場(chǎng)所符合《危險(xiǎn)廢物貯存污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18597-2001）。

安全填埋是鉻渣污染控制的最終處置措施，經(jīng)過解毒處理的鉻渣進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)或一般工業(yè)固體廢物填埋場(chǎng)填埋。根據(jù)HJ/T 301-2007，鉻渣經(jīng)過解毒、固化等預(yù)處理后，按照《固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法》（HJ/T 300-2007）制備的浸出液中任何一種危害成分的濃度均低于表3中的限值，則經(jīng)過處理的鉻渣可以進(jìn)入符合《生活垃圾填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB16889-2008）的生活垃圾填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋；按照《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）制備的浸出液中任何一種危害成分的濃度均低于表4中的限值，則經(jīng)過處理的鉻渣可以進(jìn)入符合《一般工業(yè)固體廢物貯存、處置場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18599-2001）的第二類一般工業(yè)固體廢物填埋場(chǎng)進(jìn)行填埋。

表3 鉻渣進(jìn)入生活垃圾填埋場(chǎng)的污染控制指標(biāo)限值

表4 鉻渣進(jìn)入一般工業(yè)固體廢物填埋場(chǎng)的污染控制指標(biāo)限值

鉻渣填埋要建立對(duì)環(huán)境水體、大氣、土壤和地下水，以及人民群眾影響程度的長效監(jiān)測(cè)機(jī)制，實(shí)現(xiàn)鉻渣污染最終控制的目標(biāo)。

4 結(jié)語

鉻渣主要產(chǎn)生于鉻鹽生產(chǎn)廠和鉻鐵合金企業(yè)的生產(chǎn)過程，其目前的產(chǎn)生量和堆存量均不容忽視，已經(jīng)嚴(yán)重污染環(huán)境和威脅人類健康，尤其是水溶性和酸溶性六價(jià)鉻的污染情況。鉻渣的污染控制是一個(gè)長期、系統(tǒng)的過程，首先要從技術(shù)上不斷攻關(guān)、突破，開展產(chǎn)渣量少的清潔生產(chǎn)工藝，重視鉻渣中鉻的回收利用；其次，鉻渣中有多種資源性組分，可通過解毒實(shí)現(xiàn)鉻渣的資源化利用。這樣才能真正做好鉻渣的污染控制。

[1]紀(jì)柱.治理鉻渣的兩個(gè)關(guān)鍵[J].鉻鹽工業(yè),2004(2):1-14.

[2]張樹龍,張煥禎,王智麗,等.鉻鹽清潔生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè),2014,46(2):6-9.

[3]張大威,李霞,紀(jì)柱.鉻鐵礦無鈣焙燒工藝參數(shù)控制研究 [J].無機(jī)鹽工業(yè),2012,44(6):37-39.

[4]王興潤,李麗,劉雪,等.鉻渣治理技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展及特點(diǎn)分析[J].中國給水排水,2009,25(4):10-14.

[5]中國環(huán)境科學(xué)研究院固體廢物污染控制技術(shù)研究所.HJ/T 301—2007鉻渣污染治理環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范（暫行）[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2007.

[6]譚建紅.鉻渣治理及綜合利用途徑探討[D].重慶大學(xué),2005.