石英晶體老化率及真空退火應用的探討

李冬強LI Dong-qiang；高志祥GAO Zhi-xiang

（南京中電熊貓晶體科技有限公司，南京 210028）

（Nanjing China Electronics Panda Crystal Technology Cooporation，Nanjing 210028，China）

1 老化率的定義及失效機理

1.1 老化率的定義及其考核方法 眾所周知，雖然石英晶體元件的頻率穩(wěn)定性非常優(yōu)良，但仍然會隨著存放時間、工作時間的延長及激勵功率和工作溫度變化而變化。頻率隨時間的變化稱為老化，因自然存放時間而引起的頻率相對變化稱為自然老化；因工作時間引起的頻率相對變化稱為負荷老化，總稱為頻率老化，簡稱老化。

老化是在恒定的環(huán)境條件下測量晶體頻率時，晶體頻率和時間之間的關系。這種長期頻率漂移是由晶體元件和振蕩器電路元件的緩慢變化造成的，可用規(guī)定時限后的最大變化率（如±10ppb/天，加電72 小時后），或規(guī)定的時限內(nèi)最大的總頻率變化（如：±3ppm/（第一年））來表示。

1.2 老化率的失效機理 引起振蕩器參數(shù)變化的原因是極為復雜的，也是多方面的。首先，石英材料本身就存在老化效應，雖說水晶是一種物理、化學性能均十分穩(wěn)定的材料，石英材料的任何微小的變化都會引起可觀的頻率漂移。石英材料的變化是指材料中雜質(zhì)原子、填隙原子和晶格空位等缺陷的重新分布，缺陷的重新分布引起振蕩器頻率彈性系數(shù)的變化，從而導致頻率的漂移。

當前就石英晶體元件的貯存年老化率來看，其失效模式主要是頻率變化，而頻率變化的失效機理主要是質(zhì)量吸附效應和應力馳豫效應。具體到石英晶體元件，根據(jù)其頻率變化情況可分為三種，如圖1 所示。

圖1 中曲線①，其頻率變化率A（T）=B ln（ct+1），其失效機理是應力馳豫效應，由于應力釋放，頻率向正方向變化。為了減小加工過程中造成的應力，就應針對性的采取措施，予以減小或消除。

圖1 中曲線②，其頻率變化B（T）=-B’ln（c’t+1），其失效機理主要是質(zhì)量吸附效應，其頻率變化向浮想變化。同樣可以采取措施予以減小或消除。

圖1 石英晶體元件

圖1 中曲線③，其頻率變化率等于C（T）=A（T）+B（T），其失效機理是既有應力馳豫效應，也有質(zhì)量吸附效應。只有針對主要失效機理采取措施消除或減小影響了，年老化率才能減小。

1.2.1 應力馳豫效應 應力弛豫是指在持續(xù)的外力作用下發(fā)生變形的物體，在總的變形值保持不變的情況下，由于變形漸增，彈性變形相應地逐漸減小而引起的物體內(nèi)部應力隨時間延續(xù)而逐漸減少的過程。

晶體振蕩器加工和使用過程中會產(chǎn)生應力，主要有晶片表面加工層的殘存應力、晶片和電極的界面應力、支架應力、熱沖擊應力等，存在于石英陣子中的應力隨著時間的推移將慢慢消除趨向穩(wěn)定狀態(tài)，這種應力的變化會引起頻率變化。

水晶原料缺陷和位錯引起的頻率變化也可歸結(jié)為內(nèi)應力的應力馳豫效應。晶體振蕩器加工和使用工程中產(chǎn)生的應力回復較快，對初始老化影響大。而內(nèi)應力恢復慢，對頻率影響是一個長期的過程，對于一般晶體振蕩器的影響很小，可以忽略，但對于高精度晶體振蕩器卻是影響長期老化的最主要原因之一。

在半成品加工過程中，石英晶片經(jīng)過切割、研磨到最后加工的滾邊、腐蝕為止，晶片自身的應力與各工序的加工參數(shù)如切割壓力、研磨砂號、研磨量、研磨壓力、研磨轉(zhuǎn)速、腐蝕液的成分、溫度、腐蝕方法及工序中的加熱冷卻情況均有關系。

在成品加工過程中，各工序的條件比如鍍膜時的工藝條件、上架的方向、點膠量的多少與導電膠的質(zhì)量、壓封的工藝條件等也會造成應力馳豫效應。

1.2.2 質(zhì)量吸附效應 ①物理吸附。氣體分子與固體表面以煩的瓦爾斯力結(jié)合的稱為物理吸附，它的特點是不穩(wěn)定，吸附、脫附容易，一般情況下是一個雙向的過程。物理吸附、脫附總是同時進行直至平衡。對于氮氣、氧氣等氣體，物理吸附活化能很小，吸附脫附極快，可以很快達到平衡，因此對晶體振蕩器老化的影響很小。只有水汽的吸附活化能大、脫附困難，一般要幾天至數(shù)周才能達到平衡，是影響晶體振蕩器老化的最主要原因之一。②化學吸附。氣體分子與固體表面以庫侖力結(jié)合的稱為化學吸附，它的特點是吸附不容易、脫附更難，一般情況下脫附可忽略。晶體振蕩器的電極氧化可歸為化學吸附，但氧的化學吸附不僅指氧化。由于氮氣等非活潑氣體對金屬的化學吸附活化能很大、吸附困難，一般只需要考慮氧氣的化學吸附。

在產(chǎn)品加工過程中，清洗液成分、清洗方法亦即各工序的工藝衛(wèi)生、貯存方法和時間、傳遞過程的凈化、真空室的潔凈、使用工具、夾具、材料的純度以及壓封后殼內(nèi)的潔凈與充氮氣的露點等都會造成質(zhì)量吸附效應。

以上應力弛豫效應和質(zhì)量吸附效應是同時存在的，總的老化趨勢取決于何種方式的老化占優(yōu)勢。但也有可能在一段時間內(nèi)是一種占優(yōu)勢，而在另一段時間內(nèi)是另一種占優(yōu)勢。

以上所述各種因素對老化過程的影響，有些是可逆的，另一些是不可逆的。應力弛豫效應和電極與基座內(nèi)殘留物質(zhì)的化學反應過程是不可逆過程。只要這種過程一結(jié)束，他們對頻率老化率的影響即不再存在?？上н@一過程持續(xù)的時間太長，但熱處理可以使這一過程加速；質(zhì)量吸附效應是一種可逆過程，例如，淀積于石英晶片表面的污染物可因石英晶片的振動和對石英晶片加熱而從石英晶片上釋放出來，一旦石英晶片冷卻并停止振蕩，污染物又會重新淀積，當振蕩器再次運行時，由質(zhì)量吸附效應產(chǎn)生的老化周期又會再次重復。熱處理對改善由質(zhì)量吸附效應引起的老化基本無效，只能靠振蕩器制造過程中嚴格控制污染源和高溫排氣等方法來解決。

2 改善老化率的各類手段

從前面對老化率機理的研究中可以得到，對應不同的失效機理可以相應的給出不同的改善手段，詳細如下：

2.1 外殼密封性 外殼的密封是相對的，漏氣是絕對的，區(qū)別在于漏氣率的大小。氦質(zhì)譜是目前最好的檢漏手段，其靈敏度可達到1×10-11Pam3/s。外殼密封性是影響晶體振蕩器長期老化的最主要原因，必須慎重選擇基座外殼、嚴格控制封口工藝。

2.2 外殼內(nèi)部材料的放氣 任何材料到真空中都會有一段持續(xù)較長時間的放氣，是破壞真空封裝晶體振蕩器內(nèi)部真空度的主要原因之一。必要時可以通過對水晶片進行拋光、在成品加工過程中進行高溫烘烤等措施可以有效改善改善材料的放氣現(xiàn)象。

2.3 釋放應力 由于水晶原料的空位和位錯等缺陷造成的內(nèi)應力是影響高精度晶體振蕩器長期老化的主要原因之一，因此必須選用高Q 值、低腐蝕隧道密度的水晶，必要時采用電清洗工藝。此外應盡力減小加工過程造成的應力，必要時采用高溫退火的方法消除。選用合適的基座和裝架方式、盡量用較軟的導電膠，以減小裝架應力。

2.4 消除污染 受污染的晶體振蕩器的老化形態(tài)各種各樣，條件合適時可能在一段時間內(nèi)老化很好，造成假象。因此在加工過程中需要非常小心的解決掉任何一個可能造成污染的環(huán)節(jié)，比如減少清洗液的殘留、改善加工環(huán)境的潔凈度、改善各類工裝的潔凈程度等等。

綜上，改善產(chǎn)品的老化率是一個系統(tǒng)的工作，需要從多個方面著手進行。本文接下來主要討論關于高真空退火工藝對產(chǎn)品的老化率的改善效果。

3 高真空退火對產(chǎn)品老化率影響的試驗過程

3.1 具體實施細節(jié) 關于老化率的影響條件，進行如下試驗：同時進行兩批次產(chǎn)品的加工，其中批次1 產(chǎn)品在上架烤膠工序后增加280℃2 小時的高真空退火工藝，批次2 產(chǎn)品完全按照正常的加工工藝進行，無高真空退火。試驗數(shù)據(jù)如圖2、3。

圖2

圖3

3.2 結(jié)論 從圖2、3 中可以看到，進行了真空退火和不進行真空退火的產(chǎn)品長期老化性能完全不一樣，有了非常顯著的改善。究其原因，是因為無論是在水晶片的切削、研磨、滾筒、清洗過程中，還是在晶體振蕩器產(chǎn)品的裝架、導電膠固化過程中，水晶片本身都會形成一系列的彈性應力，而這些應力在產(chǎn)品形成后一段相當長的時間內(nèi)會非常緩慢的釋放掉，這個釋放過程就會導致晶體振蕩器產(chǎn)品的頻率漂移，也就是老化。

真空退火過程是一個解決產(chǎn)品內(nèi)部應力的過程，它的功能就是把前工序造成的各類彈性應力最大范圍的釋放掉，盡量使得水晶片工作在一個沒有應力的寬松條件下，從而保證振蕩器產(chǎn)品在長期工作中頻率的穩(wěn)定性能。

4 結(jié)束語

影響石英晶體振蕩器老化的原因及其復雜且相互影響，因此對老化率的改善也注定是一個系統(tǒng)的工程，上述試驗與分析難免存在著錯誤與疏漏，望大家批評指正。

[1]GB/T 12273-1996，石英晶體元件電子元器件質(zhì)量評定體系規(guī)范第一部分：總規(guī)范[S].

[2]趙聲衡.石英晶體振蕩器.

[3]糜壽楠.關于對“石英振蕩器的老化”的問題的探討.

[4]史振華.石英晶體元器件的設計與制造.

[5]張振友.高精度石英晶體振蕩器的老化.