照明用白光有機電致發(fā)光器件的研究進展和發(fā)展趨勢

劉 剛，方旭東，2，馮慶剛，卞成芬，劉 皓，張俊華

(1.合肥京東方顯示光源有限公司，安徽合肥 230011;2.合肥工業(yè)大學管理學院，安徽合肥 230009;3.奇瑞汽車股份有限公司汽車工程研究總院，安徽蕪湖 241009)

1 引言

有機電致發(fā)光器件 (Organic Light-Emitting Devices，OLEDs)具有超薄、輕便、發(fā)光效率高、驅動電壓低、響應速度快、色彩豐富、可視角寬等優(yōu)點，在顯示和照明領域具有十分廣闊的應用前景，近年來在全球范圍內掀起了巨大的研究熱潮［1～3］。1987年，美國柯達公司的華裔科學家鄧青云博士(Dr.C.W.Tang)以真空熱蒸鍍的方法制備出基于小分子熒光材料Alq3的低電壓驅動高效綠光OLED，開啟了實用性OLED研究的先河［4］。1993年，日本山行大學的城戶教授 (Prof.Junji Kido)等人研制出首個白光有機電致發(fā)光器件。當時報道的白光OLEDs發(fā)光效率只有1lm/W，外量子效率不足1%，壽命也不足一天［5］。如今，白光有機發(fā)光器件的研究取得了巨大進展，有可能繼火、白熾燈、發(fā)光二極管LED之后，成為下一代革命性的發(fā)光技術而應用于日常生活中，如圖1所示。

圖1 發(fā)光技術的變遷及OLED照明帶來的全新生活方式 (圖片源自日本Lumiotec公司，2013年，http://www.lumiotec.com)Fig.1 Development of light-emitting technology and a new lifestyle the OLED lighting will bring out.(Copyright 2013，Lumiotec Japan.http://www.lumiotec.com)

通常情況下，照明使用光源的亮度需滿足3000～5000cd/m2，且目前市售熒光管的發(fā)光效率可達70lm/W，使用壽命在10000小時以上。鑒于現(xiàn)有的狀況，下一代照明光源必須具備更高的亮度和發(fā)光效率、更長的壽命、更逼真的物色還原力和更安全環(huán)保的性能。就OLEDs而言，將發(fā)射不同顏色的發(fā)光材料進行混合，能夠產生具有高顯色指數和適宜色溫的白光［6］。從環(huán)境角度來看，白色OLEDs屬于無汞類光源，滿足歐盟WEEE和RoHS的要求。從能耗和安全的角度來看，傳統(tǒng)光源中很大一部分能量都變?yōu)闊崮?，如白熾燈發(fā)光時，其表面溫度可達到90℃，熒光燈為60℃，存在火災隱患，這就要求新型光源必須具備較高的能量轉換效率和較低的工作電壓以維持其表面的常溫狀態(tài)。被稱為“綠色冷光源”的OLEDs可以保持30℃左右的表面溫度，遠低于傳統(tǒng)光源［7］。不僅如此，OLEDs的獨特之處還在于能夠實現(xiàn)新奇的照明方式，如柔性透明面板照明和發(fā)光墻紙等［8，9］，可以在諸多領域如展覽演出、家居裝飾、汽車內飾、景觀布置等方面得到應用。

獨具優(yōu)勢的OLEDs注定要在人工照明領域大放異彩，許多國家和企業(yè)已重點關注并積極投身于OLEDs的研究熱潮中來。國家方面，美國能源部的“固態(tài)照明計劃 (SSL)”以國家力量推動OLED產業(yè)的快速發(fā)展［10］;歐盟“彩虹計劃”和“OLED 100.eu計劃”優(yōu)先促進OLED照明的發(fā)展;韓國政府的“用于有效照明解決方案的新型發(fā)光二極管”計劃 (NoveLELS)，我國內地的“國家半導體照明工程”和臺灣地區(qū)的“新世紀照明光源開發(fā)計劃”等均大力支持高效節(jié)能燈具的開發(fā)，有助于推進OLEDs在照明領域的快速發(fā)展［11］。

企業(yè)方面，西門子旗下的Osram早在2011年就宣布開發(fā)出照明效率達87lm/W的OLED技術。2012年，Panasonic和Toshiba的研究人員獨立制造出亮度為1000cd/m2，發(fā)光效率達90lm/W的白光OLED面板。Panasonic的研究員們更是將疊層白光OLED的壽命提升至100000小時 (亮度為1000cd/m2)［12，13］。僅1 年之后，Panasonic 公司使用基于高指數材料的光耦合襯底，實現(xiàn)了1000cd/m2下的114lm/W超高光效OLED面板［14］。如圖2所示，老牌公司Panasonic、Toshiba和新秀企業(yè)三菱旗下的Lumiotec均在2013年公開其自主研發(fā)的OLED照明產品，日立也憑借自主涂布技術涉足OLED照明業(yè)務［15］。Philips和BASF結成戰(zhàn)略聯(lián)盟，攜手開發(fā)透明OLED照明產品，目標鎖定高端車頂燈市場。此外LG化學也對外宣布，將在2015年前制造出300×300mm2尺寸的白光OLED面板，其規(guī)格為，亮度超過3000cd/m2，發(fā)光效率不低于135lm/W，壽命達到40000小時以上［16］。2008年，清華大學合作組建的維信諾公司在昆山成功建成我國第一條OLED面板規(guī)?；a線，實現(xiàn)小尺寸OLED產品的量產［17］。擁有多項OLED專利的南京第壹有機光電公司于2012年成功制造出發(fā)光效率達73lm/W的內光提取白光IES-OLED照明器件，技術指標刷新世界紀錄并計劃在今年實現(xiàn)量產［16］。各企業(yè)在加緊OLED技術革新和專利布局的同時［18］，知名顯示面板廠商如Samsung、LG、友達、京東方、奇美、天馬等也都展開OLED面板的產業(yè)化戰(zhàn)略布局，力爭在這項顯示和照明新技術的產業(yè)化方面拔得頭籌。

本文在介紹白光有機電致發(fā)光器件的相關技術原理后，對近期照明用白光OLEDs的研究現(xiàn)狀進行綜述，從OLED材料的角度出發(fā)，分別對下面三種關鍵性技術進行闡述。

圖2 Toshiba推出的無線供電OLED照明面板 (左)和Lumiotec展出的高顯色性能OLED面板 (右)Fig.2 OLED lighting panel brought out by Toshiba(wireless power，left)and Lumiotec(high CRI，right)

(1)低工作電壓技術:由于OLEDs的工作電壓和能耗直接成正比，因此必須通過降低OLED的工作電壓來實現(xiàn)“經濟型”發(fā)光;

(2)磷光OLED技術:采用磷光材料可以實現(xiàn)較高的內量子效率 (電子—光子轉變率);

(3)多光子發(fā)光 (Multi-Photon Emission，MPE)技術:一般情況下，當發(fā)光亮度較高時，OLEDs在發(fā)光效率和壽命上都會大幅度降低，通過這種疊層式OLED多光子發(fā)光裝置可實現(xiàn)高亮度下的高光效和長壽命。

2 有機電致發(fā)光器件OLEDs的發(fā)光機理及其結構

2.1 有機電致發(fā)光器件的發(fā)光機理

有機電致發(fā)光現(xiàn)象是指在有機半導體發(fā)光材料在電場作用下受激發(fā)并輻射出光的現(xiàn)象［19］。圖3所示為OLEDs發(fā)光過程示意圖［20］，在正向電壓驅動下，其發(fā)光過程主要有如下5個步驟。

(1)載流子由電極注入 (Injection):載流子(空穴和電子)克服電極和有機材料之間因能級不匹配形成的界面勢壘后注入器件，過大的界面勢壘會阻礙載流子的注入，影響器件的工作電壓和電流密度;

(2)載流子的傳輸 (Transport):載流子在功能層中以跳躍的方式相向遷移或擴散并漸漸向發(fā)光層靠近。在跳躍的過程中，空穴或電子易被雜質或缺陷俘獲，電流密度受抑制;

(3)載流子的復合 (Recombination):空穴和電子在發(fā)光層相遇并復合，對于小分子OLED，該過程可直接輻射發(fā)光。對于高分子聚合物OLED，空穴與電子受庫侖力的作用相互俘獲形成暫穩(wěn)態(tài)的空穴—電子對 (激子);

(4)激子的形成 (Exciton formation):根據量子自旋理論的計算結構，形成單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的比例為1∶3，即25%的單線態(tài)激子，75%的三線態(tài)激子［21］;

(5)激子的擴散、復合并釋放光子 (Photon liberation):在濃度梯度的作用下，激子發(fā)生擴散。一部分激子經弛豫衰減后復合發(fā)光，單線態(tài)激子和三線態(tài)激子分別輻射出熒光和磷光［22］。

圖3 有機電致發(fā)光過程示意圖Fig.3 Schematic of organic electroluminescence

2.2 有機電致發(fā)光器件的結構

OLEDs屬載流子注入型發(fā)光器件，通常具有多層結構，圖4即為目前OLEDs大多采用“三明治”結構。該結構由多個作用不同的功能層組成，分別是透明金屬氧化物的陽極層 (Anode，通常為氧化銦錫 ITO)、空穴傳輸層 (Hole Transport Layer，HTL)、發(fā)光層 (Emissive Layer，EML)、電子傳輸層 (Electron Transport Layer，ETL)和金屬陰極層(Cathode，通常為低功函數金屬 Li，Ca，Al，Mg，Ag等)構成。陰陽兩極之間夾雜著有機層，輻射光由側面的透明導電基板射出。在層與層之間存在著有機/有機和有機/金屬界面，界面層材料的性質對OLEDs性能的影響很大。更復雜的結構在傳輸層和發(fā)光層之間設置載流子阻擋層來降低電極淬滅的擴散電流比例，提升光效。此外，公開研究報道中還有采用超晶格和量子阱結構的OLED器件［23］。

圖4 OLEDs的結構示意圖Fig.4 Schematic of the structure of OLEDs

2.3 白光有機電致發(fā)光器件的實現(xiàn)方法

為了獲得色度和品質較好的白光，一般不直接使用白色發(fā)光材料，而是采用混合白光的方式。有機藍光能夠較為輕易的獲得，所以白光有機電致發(fā)光器件主要是通過在有機發(fā)光主體層中摻雜紅、綠色的發(fā)光材料或是利用不同顏色的多層發(fā)光層組合白光予以實現(xiàn)。通常認為OLEDs的發(fā)光效率超過100lm/W就可以取代一般照明。

3 低工作電壓技術

OLEDs功耗的降低具有重要的現(xiàn)實意義，而低工作電壓是實現(xiàn)功耗降低的重要途徑。Meerheim等人根據黑體輻射原理，從理論上計算了OLED工作電壓的熱力學極限值［24］。如綠色OLEDs在亮度為100cd/m2時的熱力學極限電壓為1.95V。目前所報道的最低電壓值是在2010年，Su等人以Ir(ppy)3為材料，在100cd/m2下的電壓值為2.40V［25］，與理論值相比仍有0.45V的差距 (本文“引言”及“低工作電壓技術”所敘述材料的化學結構見表1、表2)。

表1 材料的簡稱、英文名及其化學結構 (Ⅰ)Table 1 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅰ)

表2 材料的簡稱、英文名及其化學結構 (Ⅱ)Table 2 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅱ)

工作電壓的降低可以通過以下幾種方式實現(xiàn):(1)引入緩沖層，降低注入勢壘，(2)采用遷移率高的材料，(3)化學摻雜，(4)合適的發(fā)光結構如減少器件的有效厚度。較為常見的 (1)(2)(3)方式通常在ETL和金屬陰極層之間的界面層進行，目前主要有兩類實現(xiàn)方法。一類是在ETL/陰極層界面插入無機類基底電子注入層 (Electron-injection layer，EIL)來促使電子更有效地從陰極注入有機發(fā)光層。超薄LiF是常用的EIL。1997年Hung等人報道使用LiF作為EIL的NPD/Alq基OLEDs比Mg-Ag陰極OLEDs的工作電壓低7V(電流密度為100mA/cm2)［26］。此外，Lian等使用Cs2CO［27］3，Ahn等使用 LiF/Yb 雙層結構［28］，邱勇等使用熱解 Li3N［29］，崔國宇等［30］使用傳統(tǒng)Li3N等無機鹽均實現(xiàn)了工作電壓的降低。

另一類是在ETL/陰極層界面插入超薄金屬層或金屬摻雜的有機層。Fukase等在1993年報道了一種基于Li/Ag的裝置，超薄金屬Li的使用帶來相對于傳統(tǒng)Mg-Ag陰極層更優(yōu)越的性能［31］。金屬摻雜屬于化學摻雜，通常采用自由基陰離子作為內電子載體來有效降低電子注入的勢壘，提高摻雜層的電導率。1998年Kido等人報道了Li摻雜Alq/Al層的裝置，在10.5V下獲得了高達30000cd/m2的亮度，而沒有摻雜的Alq/Al層在14V下的亮度僅為3400cd/m2［32］。2002 年，Pfeiffer等人報道了一種 Cs摻雜Bphen/Al層的Ir(ppy)3基裝置，在3.0V的電壓下獲得1000cd/m2的亮度［33］。2012年，Kim等人使用Mg和Alq3共沉積的方式，獲得了11mA/cm2電流密度下60cd/m2的光亮度［34］。2013年，Schwab等人通過插入2nm超薄Au層，大大提升了透明Ag基上發(fā)光OLED的發(fā)光效率［35］。

Li和Cs屬于活潑堿金屬，在氧氣和水汽環(huán)境下極易氧化且處理起來十分困難。作為一種替代方案，Kido等人使用堿金屬復合物8-羥基喹啉鋰(Liq)、8-羥基喹啉鈉 (Naq)、乙酰丙酮鋰(Liacac)、二叔戊酰甲烷鋰 (Lidpm)等作為有機/陰極界面層。這些金屬復合物可以在相對的低溫(200～300℃)下蒸發(fā)并且在常溫環(huán)境下易于處理。通過共沉積Alq和Liq的方式形成EIL，從陰極Al到Alq層的電子注入更加高效?？赡艿臋C理為在Liq/Alq界面上發(fā)生了Al對Li+的熱還原從而實現(xiàn)Alq 中 Li的高效摻雜［36］。

繼Liq和Naq之后，Csq也于2008年由Qiu團隊報道作為有機/陰極界面層使用［37］。其他已見報道的材料還有:1999年Kim等人報道的LiPBO［38］、2003年Wang等人報道的羥基惡二唑鋰復合物［39］、2006年李楊等人報道的喹喔啉衍生金屬配合物［40］等。最新的報道有Qi等人在2012年報道的空氣穩(wěn)定型金屬茂絡合物［41］，Wei等人報道的咪唑啉鹽化合物 o-MeO-DMBI-I［42］和 2013 年 Wetzelaer等人所報道溶液法制備的硬脂酸銫［43］。這些金屬復合材料的應用推動了OLED低電壓技術的快速發(fā)展，為高效白光OLEDs的商品化作出了巨大貢獻。

4 磷光OLED技術

材料化學的快速發(fā)展極大地推動了白光OLED發(fā)光效率的提高，在結合磷光技術和光耦合技術之后，其光效能夠超越熒光管［44］。磷光OLED技術對實現(xiàn)節(jié)能照明意義重大。磷光材料 Ir(ppy)3和FIrpic受激發(fā)時，可以通過自旋－軌道耦合的方式顯著地降低三線態(tài)激子壽命，增大系間穿躍的幾率，從而實現(xiàn)單線態(tài)和三線態(tài)激子的混合磷光輻射躍遷，保證單線態(tài)和三線態(tài)上的激子能全部轉變?yōu)楣庾?，內部效率接?00%，其光效為僅使用熒光材料OLEDs的四倍［23，45］。通常將磷光材料 (客體材料)均勻摻雜到穩(wěn)定的主體材料中，克服因密度不均引起濃度猝滅，從而影響發(fā)光量子效率 (ηPL)的問題。當主體材料比磷光材料具有更高的三線態(tài)能量(ET)時，可以獲得較高的η［46］PL。比如在藍色磷光OLED中，主體材料的ET必須大于2.75eV才能獲得有效發(fā)光。聚乙烯基咔唑是當前應用最多的主體材料，其三線態(tài)能量達到3.0eV，是為數不多能用作藍光磷光的高分子主體材料［47］。Tokito等人的研究表明，當使用FIrpic作為磷光材料，使用咔唑類物質CBP和CDBP作為主體材料時，材料的ET值不同對發(fā)光效率影響很大。當使用CBP作主體材料時，F(xiàn)Irpic磷光OLED的發(fā)光效率僅為6.3lm/W，但當使用了具高ET值的CDBP之后，其光效提升至10.5lm/W［48］。Sasabe 等人研究了四種 3-3’-雙咔唑主體材料，通過一系列3-3’-雙咔唑衍生物/FIrpic層構建出發(fā)光層，在3.1V的極低驅動電壓下實現(xiàn)了46lm/W的高效發(fā)光(發(fā)光亮度100cd/m2)［49］(本節(jié)所敘述材料的化學結構見表3、表4)。

一般來說，空穴和電子在HTL/EML或EML/ETL界面附近結合，由于HTL或ETL到EML的能量勢壘很大，所以為了獲得更高的效率，使用高ET值的HTL和ETL也非常重要。2005年，Kido等人構建了一種基于FIrpic的OLED發(fā)光器件，該器件使用了4CzPBP、mTPPP和3DTAPBP等高ET值的材料，獲得了高達37lm/W的發(fā)光效率［50］。在該器件中，使用的高ET材料既用作主體材料，又作為ETL和HTL使用。2008年Sasabe等人采用寬能帶的B3PyPB作為ETL實現(xiàn)了FIrpic基的高效OLEDs，獲得超過60lm/W的發(fā)光量子效率［51］。該器件使用高ET值的HTL和ETL，一方面可以輸運載體，另一方面阻礙三線態(tài)激子，大大降低HTL/EML和EML/ETL界面的效率損失。

近期的研究表明，電子和空穴在EML中的復合步驟是OLEDs磷光激發(fā)的關鍵［52］，所以EML中電子和空穴的載體平衡成為高效OLEDs的重要因素。為了獲得最佳的載體平衡，需要將主體材料和HTL(ETL)的前線分子軌道 (Frontier Molecular Orbitals，F(xiàn)MO)進行匹配［53］。不同材料差異化的化學結構使它具備了差異化的電光學特性，因此每種發(fā)射材料必須和匹配的材料體系相配合才能發(fā)揮其最大潛力［54］。

使用磷光材料構建白光OLEDs的方式有兩種。一種是將藍色熒光材料和其他顏色的磷光物質混合后形成白光。在混合型白光OLEDs中，藍色熒光材料需要比其他磷光材料具有更高的ET值及較高的ηPL值。具有代表性的例子是，2012年Lee等人報道了一種混合型白光OLED器件，該器件以DADBT作為藍色熒光發(fā)射材料，以Ir(2-phq)3作為橙黃色磷光材料進行混合，在 100cd/m2(ηp，100)和100cd/m2(ηp，1000)下的能效分別為50lm/W和34lm/W。該混合型器件和全部基于磷光材料發(fā)射的OLED器件光效相當，開啟了高效混合型白光OLED器件的先河［55］。尚有不足的是，在現(xiàn)階段，混合型白光OLED器件中出現(xiàn)了不同電流密度下，電致發(fā)光光譜差異較大的問題，這需要通過研究新材料體系和開發(fā)更精細的結構來進行改善。

從以上實驗可看出，無論是在中小規(guī)模網絡仿真領域見長的NS2，還是在大規(guī)模網絡仿真領域表現(xiàn)卓越的OPNET，對于復雜的AODV協(xié)議都能做到全面而精確的仿真，當然對于其他的網絡協(xié)議也同樣能夠做到。而它們都用到了DEDS理論的精華，像建模中的排隊論，仿真分析中的攝動分析法，以及數據統(tǒng)計中的概率分布、數學期望和方差、曲線擬合、似然比等。由此表明，DEDS理論無論是在中小規(guī)模還是在大規(guī)模網絡仿真領域都有非常普遍的應用，因此，它的價值得以充分體現(xiàn)，同時這也為它在其他領域的應用提供了充分的理論依據和豐富的實踐經驗。

表3 材料的簡稱、英文名及其化學結構 (Ⅲ)Table 3 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅲ)

另一種構建白光OLED器件的方式是僅使用磷光材料。Universal Display公司報道了一種基于出光增強技術 (light outcoupling enhancement techniques)的磷光白光OLED器件，在1000cd/m2亮度下獲得了102lm/W的光效。令人遺憾的是，該OLED所使用的材料和器件結構并沒有詳細報道［56］。在其他公開的報道中，Reineke等人報道的白光OLED器件結合了RGB磷光發(fā)射和透鏡式 (×2.7)發(fā)光增強技術后，其發(fā)光效率為81lm/W(1000cd/m2)，顯色指數 Ra達到了80［57］。此外，Su等人報道了一種高效二色的白光OLED，在不使用光耦合增強時可以達到44lm/W的光效 (ηP，1000)［58］。盡管該光效較為可觀，但由于其顯色指數只有68，故無法作為日常照明使用。2012年，Adamovich等人采用三色磷光疊層形成高效白光 OLED，在3000cd/m2亮度下獲得54～56lm/W的光效，顯色指數 CRI達 82～83，色品達到 “能源之星”標準［59］。

表4 材料的簡稱、英文名及其化學結構 (Ⅳ)Table 4 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅳ)

白光OLEDs的CRI提高可通過增添波長450nm的純藍色發(fā)光材料實現(xiàn)，如Ir(dbfmi)材料，其磷光壽命 (τp)僅有19.6μs，約是FIrpic的12 倍［60］?；谶@種材料的白光OLEDs表現(xiàn)出59.9lm/W(ηP，max)和43.3lm/W(ηP，1000)的光效，CRI也可達到80以上。由于藍色磷光物質的可選范圍較廣，CRI的提高也變得簡單起來。白光OLEDs的性能很大程度上決定于其內的藍色發(fā)光單元，所以開發(fā)出適用于OLED的高效藍色磷光材料及相關器件就顯得尤為重要［61］。

真空熱蒸鍍沉積技術制備的OLED通常使用無定型小分子材料，分子的排列是不定向的。最近研究人員發(fā)現(xiàn)可以利用分子內及分子間的相互作用，通過精密的分子設計實現(xiàn)提升器件性能的目的。常用的方法是使用 H(C)和 N之間的弱氫鍵［62］。Ichikawa等人報道了Bpy-OXD，利用它與嘧啶分子之間的弱H(C)和N氫鍵相互作用來增強OLEDs發(fā)光。相對于OXD7，NPD/Alq器件中的Bpy-OXD由于存在H(C)和N的氫鍵表現(xiàn)出了更優(yōu)越的性能，驅動電壓更低［63］。

5 多光子發(fā)光技術

傳統(tǒng)的OLED器件在照明工作過程中光效和壽命會顯著降低，如圖5所示。當使用多光子發(fā)光(Multi-photon emission，MPE)技術時，OLEDs的光效和壽命能得到大幅度提高，所以該技術被看作OLED器件實現(xiàn)照明應用的核心技術。

圖5 顯示和照明應用OLEDs性能需求Fig.5 Required OLEDs performance for lighting and display application

如圖6所示，簡單來說，MPE技術就是將OLED進行疊層，當低電流通過時，疊層的OLED共同發(fā)光產生高亮度［64］。與多發(fā)光層結構不同，在MPE中每個單元都是一個具有載流子 (電子和空穴)注入/傳輸和發(fā)光層的獨立單元，相互間沒有直接的作用。各發(fā)光單元間由透明的無機或有機電活性材料構成的電荷生成層 (Charge Generation Layer，CGL)連接，連接層相當于兩邊單元共享的電極，同時可以在電場作用下產生載流子，分別注入到兩邊的兩個發(fā)光單元中。MPE技術最大的特點是注入到器件中的正負電荷經過多個發(fā)光單元，極大提高了復合形成激子的幾率，提升光效。

圖6 兩個單元構成的多光子發(fā)光裝置結構示意圖Fig.6 Schematic of a structure of 2 unit MEP device

在含有N個發(fā)射單元的MPE裝置中，工作電壓增加N倍時工作電流保持不變，可獲得N倍的發(fā)光強度。換句話說，當和單個OLED發(fā)光強度相同時，這樣具有N個單元的MPE裝置，其工作電流只有1/N。通常，OLED的壽命與其通過的電流密度是成反比的，因此，在多光子發(fā)光裝置中，犧牲了發(fā)光單元數量而獲得低電流密度，顯著提高了OLED壽命。不僅如此，在磷光OLEDs中，高電流密度下三線態(tài)—三線態(tài)猝滅所引起的OLED效率降低問題也得以解決。MPE設備中疊層的單元越多，發(fā)生短路和電路擊穿的可能性就越小 (本節(jié)所敘述材料的化學結構見表5)。

透明ITO電極是電荷生成層中的常見組成部分，但ITO電極對有機層的濺射有不良影響，同時它的高電導率也很容易引起串擾問題，所以，在CGL中適當加入有機絕緣材料，如F4TCNQ和HATCN，可有效解決上述問題［65］。其基本原理是，作為電子接受型有機化合物，F(xiàn)4TCNQ和HATCN在電壓驅動下，所具備的最低分子空軌道 (Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)能夠接受附近主體材料中 (如NPD)的電子，既可以有效傳導電子，又降低了CGL的電導率，避免串擾問題。Liao等人報道了一種使用了HATCN/NPD層作為CGL的熒光MPE裝置，他們的研究表明HATCN層可以有效降低工作電壓，提高穩(wěn)定性和能效［66］。近期，Chiba等人報道了一種超高效Ir(ppy)3和HATCN的MPE裝置。MPE裝置中有三個單元，可以在1000cd/m2下實現(xiàn)244cd/A的超高電流效率，內量子效率得以顯著提高［67］。最近，汪津等人構建了一種新型電荷生成層結構的P-i-N白色有機疊層電致發(fā)光器件，采用 BCP:5wt.%Cs2CO3/NPB:20wt.%MoO3作為 CGL制備了具有2個發(fā)光單元的橙色OLEDs，最大電流效率為對應單個器件的2.5倍，并獲得接近白光等能點的互補白光［68］。

表5 材料的簡稱、英文名及其化學結構 (Ⅴ)Table 5 Abbreviation，English name，chemical structure of materials(Ⅴ)

6 白光有機電致發(fā)光器件的展望

在3000～5000cd/m2的高亮度下，標準電流驅動的OLED在效率和壽命上會出現(xiàn)顯著衰退。解決該問題的核心是使用多光子發(fā)光 (MPE)裝置。然而，即使使用最先進的MPE設備，工作電壓仍要高出理論極限值很多，因此，開發(fā)電荷生成層 (CGL)新材料和對其兩側的發(fā)光機理進行細致研究顯得尤為重要。

產業(yè)化方面，白光OLEDs需要從以下幾點取得突破:

(1)產品良率低。雖然OLED的制備工藝較LCD要簡單，但由于當前的制備方法和工藝尚不成熟，導致OLED面板的良率一直沒有得到有效提高，增加的生產成本成為嚴重制約OLEDs技術發(fā)展的瓶頸;

(2)投入成本過大。OLEDs是一個技術和資金密集型的產業(yè)，進入門檻高，前期需要大量的成本投入，抑制了大部分企業(yè)的投資熱情，限制OLEDs技術的推廣和應用;

(3)技術壟斷嚴重。OLEDs的核心技術專利掌握在幾個大公司和研發(fā)團隊手中，技術和生產流程透明化程度低，產業(yè)鏈不夠完善，行業(yè)標準尚未統(tǒng)一。

7 結語

經過二十多年的發(fā)展，白光有機電致發(fā)光器件取得了巨大進步，特別是低工作電壓技術、磷光OLED技術和多光子發(fā)光技術這三項技術的發(fā)展推動著白光OLEDs在發(fā)光效率和使用壽命上的提高。相比于顯示領域，白光OLEDs在照明領域的應用前景更為人們所看好，涌現(xiàn)出越來越多的科研團隊和企業(yè)加入這一陣營，促進白光OLEDs的快速發(fā)展，部分產品也已問世。受制于工藝制程、投入成本和關鍵性專利技術等因素，當前白光OLEDs產品的價格仍過高，進入千家萬戶仍顯困難。不過科學上的突破性進展、技術上的巨大進步和市場上的迫切需求將不斷拓寬OLEDs的商業(yè)化道路，相信在不久的將來，OLEDs必將取代傳統(tǒng)光源，出現(xiàn)在世界的每個角落，為人類帶來光明。

致謝:感謝安徽省合肥市228創(chuàng)新團隊和安徽省企業(yè)技術中心項目資助 (編號:皖ETC證2013023)。由衷感謝文中所述論文工作的科研工作者們。

［1］許運華，彭俊彪，曹鏞.白光有機電致發(fā)光器件進展［J］.化學進展，2006，18(4):389～398.

［2］林華平.有機電致發(fā)光器件及發(fā)光機理的研究［D］.上海:上海大學，2012.

［3］施宇飛，楊潔翔，朱文清，等.OLED照明模組的光電衰減特性研究［J］.照明工程學報，2012，23(6):107～110.

［4］Tang C W，VanSlyke S A.Organic electroluminescent diodes［J］.Applied Physics Letters，1987，51:913～915.

［5］Kido J，Kimura M，Nagai K.Multilayer white lightemitting organic electroluminescent device［J］.Science，1995，267(5202):1332～1334.

［6］SoF，BlanchetG.B，OhmoriY，Eds.Organic electronics:materials，processing，devices and applications［M］.CRC press，2010.

［7］薛媛，王小力，吳朝新，等.有機電致發(fā)光器件的熱傳導特性研究［J］.西安交通大學學報，2009，43(4):70～74.

［8］徐征，宋丹丹，趙謖玲，等.OLED柔性透明化顯示技術及有機發(fā)光材料的發(fā)展和挑戰(zhàn)［J］.現(xiàn)代顯示，2010，20(6):5～10.

［9］龍斌.英國研發(fā)能效優(yōu)于普通節(jié)能燈的新型“發(fā)光壁紙”［J］.功能材料信息，2010，1:083.

［10］莫虹頻.美國固態(tài)照明發(fā)展國家戰(zhàn)略及其對我國的啟示［J］.照明工程學報，2012，23(4):7～17.

［11］黃可，劉清.各國半導體照明研究計劃及我國的對策［J］.中國科技論壇，2008，(06):136～139.

［12］Komoda T，Yamae K，Kittichungchit V，et al.Extremely High Performance White OLEDs for Lighting［C］//SID 12 Digest，2012，43(1):610 ～613.

［13］Sugi K，Ono T，Kato D，et al.High-efficacy OLED Panel with High-mobility Electron Transport Layers for New Lighting Applications［C］//SID 12 Digest，2012，43(1):1548～1550.

［14］Yamae K，Tsuji H，Kittichungchit V，et al.Highly Efficient White OLEDs with over 100lm/W for General Lighting［C］//SID Symposium DigestofTechnical Papers，2013，44(1):916～919.

［15］(a)中國之光網.東芝推出支持無線電能傳輸的OLED照明面板［OL］.http://www.cali-light.com/news/guoji/20130314_12641.html，2013-03-14.(b)廣電電器網.松下將在2013年春季開始銷售OLED照明并推出住宅有機EL照明［OL］.http://www.go-gddq.com/html/YuanQiJianXinWen/2013-01/1093061.htm，2013-01-31.(c)中國燈飾商貿網.OLED照明新技術層出不窮，光源可換式燈具登場［OL］.http://www.lighting86.com.cn/market/viewinfo_1367462365576498.html，2013-05-02.

［16］產業(yè)和信息化.2015年全球OLED照明市場規(guī)模將達42 億 美 元［OL］.http://miit.ccidnet.com/art/32559/20121031/4416109_1.html，2012-10-31.

［17］中華液晶網.2011年國內主要 OLED企業(yè)狀況分析［OL］.http://www.fpdisplay.com/news/2011-09/info-138734-414.htm，2011-09-29.

［18］劉剛，方旭東，卞成芬，等.基于專利視角的我國OLED照明技術發(fā)展態(tài)勢分析［J］.照明工程學報，2013，24(4):8～13.

［19］Helfrich W，Schneider W G.Recombination radiation in anthracene crystals［J］.Physical Review Letters，1965，14(7):229～231.

［20］Brütting W，Berleb S，Mückl A G.Device physics of organic light-emitting diodes based on molecular materials［J］.Organic electronics，2001，2(1):1～36.

［21］Baldo M A，O’brien D F，Thompson M E，et al.Excitonic singlet-triplet ratio in a semiconducting organic thin film［J］.Physical Review B，1999，60(20):14422～14428.

［22］李平.有機電致發(fā)光器件中的電極修飾［D］.大連:大連理工大學，2013.

［23］Liu D S，Wang L X，Wei J H，et al.Organic quantum well and superlattice characteristics in quasi-onedimensional multiblock copolymers［J］.Science in China Series G:Physics，Mechanics and Astronomy，2003，46(4):417～427.

［24］Meerheim R，Walzer K，He G F，et al.Highly efficient organic light emitting diodes(OLED)for diplays and lighting［C］//Photonics Europe.International Society for Optics and Photonics，2006:61920P-61920P-16.

［25］Su S J，Sasabe H，Pu Y J，et al.Tuning Energy Levels of Electron-Transport Materials by Nitrogen Orientation for Electrophosphorescent Devices with an‘Ideal’Operating Voltage［J］.Advanced Materials，2010，22(30):3311～3316.

［26］Hung L S，Tang C W，Mason M G.Enhanced electron injection in organic electroluminescence devices using an Al/LiF electrode［J］.Applied Physics Letters，1997，70:152～154.

［27］Lian J，Liu Y，Niu F，et al.Improved electron injection of OLEDs with a thin PBD layer at Alq3/Cs2CO3interface［J］.Applied Surface Science，2011，257(10):4608～4611.

［28］Ahn H，Lee H，Yang J，et al.P-112:Highly Efficient Electron Injection Layer of LiF/Yb Bilayer for Top-emitting Organic Light Emitting Diodes［C］//SID Symposium Digest of Technical Papers，2012，43(1):1481 ～1483.

［29］Duan L，Liu Q，Li Y，et al.Thermally decomposable lithium nitride as an electron injection material for highly efficient and stable OLEDs［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2009，113(30):13386～13390.

［30］崔國宇，李傳南，李濤，等.采用 Li3Nn型摻雜層作為電子注入層的OLED器件研究［J］.光子學報，2011，40(2):194～198.

［31］Fukase A，Dao K L T，Kido J.High-efficiency organic electroluminescent devices using iridium complex emitter and arylamine-containing polymer buffer layer［J］.Polymers for Advanced Technologies，2002，13(8):601 ～604.

［32］Kido J，Matsumoto T.Bright organic electroluminescent devices having a metal-doped electron-injecting layer［J］.Applied Physics Letters，1998，73(20):2866～2868.

［33］Pfeiffer M，F(xiàn)orrest S R，Leo K，et al.Electrophosphorescent pin organic light-emitting devices for very-high-efficiency flat-paneldisplays［J］.Advanced Materials，2002，14(22):1633 ～1636.

［34］Kim K，Hong K，Lee I，et al.Electron injection in magnesium-doped organic light-emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，2012，101(14):141102-141102-4.

［35］Schwab T，Schubert S，Hofmann S，et al.Highly Efficient Color Stable Inverted White Top-Emitting OLEDs with Ultra-Thin Wetting Layer Top Electrodes［J］.Advanced Optical Materials，2013，1(10):707 ～713.

［36］Xu Q，Ouyang J，Yang Y，et al.Ultrahigh efficiency green polymer light-emitting diodes by nanoscale interface modification［J］.Applied physics letters，2003，83(23):4695～4697.

［37］Xie K，Qiao J，Duan L，et al.Organic cesium salt as an efficient electron injection material for organic light-emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，2008，93:183302.

［38］Kim Y，Lee J G，Kim S.Blue Light-Emitting Device Based on a Unidentate Organometallic Complex Containing Lithium as an Emission Layer［J］.Advanced Materials，1999，11(17):1463～1466.

［39］LiangF S，Chen JS，Wang L X，etal.A hydroxyphenyloxadiazole lithium complex as a highly efficient blue emitter and interface material in organic lightemitting diodes［J］.Journal of Materials Chemistry，2003，13(12):2922～2926.

［40］李楊，張銳，邱勇.用于OLED陰極界面修飾的喹喔啉衍生物金屬配合物材料［C］//中國化學會第二十五屆學術年會論文摘要集 (下冊)，2006.

［41］Qi Y B，Mohapatra S K，Bok Kim S，et al.Solution doping of organic semiconductors using air-stable n-dopants［J］.Applied Physics Letters，2012，100(8):083305-083305-4.

［42］WeiP，MenkeT，Naab B D，etal.2-(2-Methoxyphenyl)-1，3-dimethyl-1 H-benzoimidazol-3-ium Iodide as a New Air-Stable n-Type Dopant for Vacuum-Processed Organic Semiconductor Thin Films［J］.Journal of the American Chemical Society，2012，134(9):3999～4002.

［43］Wetzelaer G A H，Najafi A，Kist R J P，et al.Efficient electron injection from solution-processed cesium stearate interlayers in organic light-emitting diodes［J］.Applied Physics Letters，2013，102(5):053301-053301-4.

［44］文尚勝，張劍平.OLED背光源技術研究進展［J］.半導體技術，2011，36(4):273～279.

［45］Cai M，Xiao T，Hellerich E，et al.High-Efficiency Solution-Processed Small Molecule Electrophosphorescent Organic Light-Emitting Diodes［J］.Advanced Materials，2011，23(31):3590～3596.

［46］王傳明，范曲立，霍巖麗，等.有機電致磷光材料的分子設計:從主體材料到客體材料［J］.化學進展，2006，18(5):519～525.

［47］Chen F C，Chang S C，He G，et al.Energy transfer and triplet exciton confinement in polymeric electrophosphorescent devices［J］.Journal of Polymer Science Part B:Polymer Physics，2003，41(21):2681～2690.

［48］Tokito S，Iijima T，Suzuri Y，et al.Confinement of triplet energy on phosphorescent molecules for highly-efficient organic blue-light-emitting devices［J］.Applied physics letters，2003，83(3):569～571.

［49］Sasabe H，Toyota N，Nakanishi H，et al.3，3'-Bicarbazole-Based Host Materials for High-Efficiency Blue Phosphorescent OLEDs with Extremely Low Driving Voltage［J］.Advanced Materials，2012，24(24):3212～3217.

［50］Kido J，Ide N，Li Y J，et al.IQEC/CLEO-PR，2005，CWN1-2.

［51］Sasabe H，Gonmori E，Chiba T，et al.Wide-energy-gap electron-transport materials containing 3，5-dipyridylphenyl moieties for an ultra high efficiency blue organic lightemitting device［J］.Chemistry of Materials，2008，20(19):5951～5953.

［52］Kim D，Zhu L，Breédas J L.Electronic Structure of Carbazole-Based Phosphine Oxides as Ambipolar Host Materials for Deep Blue Electrophosphorescence:A Density Functional Theory Study［J］.Chemistry of Materials，2012，24(13):2604～2610.

［53］Tsutsui T.Progress in electroluminescent devices using molecularthin films［J］.MRS Bulletin-Materials Research Society，1997，22(6):39～45.

［54］You Y，ParkSY.Phosphorescentiridium (Ⅲ )complexes:toward high phosphorescence quantum efficiency through ligand control［J］.Dalton Transactions，2009(8):1267 ～1282.

［55］Ye J，Zheng C J，Ou X M，et al.Management of Singlet and Triplet Excitons in a Single Emission Layer:A Simple Approach for a High-Efficiency Fluorescence/Phosphorescence Hybrid White Organic Light-Emitting Device［J］.Advanced Materials，2012，24(25):3410 ～3414.

［56］D'Andrade B W，Esler J，Lin C，et al.Realizing white phosphorescent 100lm/W OLED efficacy［C］//Photonic Devices+Applications，2008:70510Q.

［57］Reineke S，Lindner F，Schwartz G，et al.White organic light-emitting diodes with fluorescent tube efficiency［J］.Nature，2009，459(7244):234～238.

［58］Su S J，Gonmori E，Sasabe H，et al.Highly efficient organic blue and white light emitting devices having a carrierand exciton confining structure for reduced efficiency roll-off［J］.Advanced Materials，2008，20(21):4189～4194.

［59］Adamovich V I，Levermore P A，Xu X，et al.Highperformance phosphorescent white-stacked organic lightemitting devices for solid-state lighting［J］.Journal of Photonics for Energy，2012，2(1):021202-1-021202-8.

［60］Sasabe H，Takamatsu J，Motoyama T，et al.High-Efficiency Blue and White Organic Light-Emitting Devices Incorporating a Blue Iridium Carbene Complex［J］.Advanced materials，2010，22(44):5003～5007.

［61］Yook K S，Lee J Y.Organic Materials for Deep Blue PhosphorescentOrganic Light-Emitting Diodes［J］.Advanced Materials，2012，24(24):3169～3190.

［62］高洪苓，伊勇玲，胡叢叢，等.8-羥基喹啉類金屬配合物型有機電致發(fā)光材料研究進展［J］.中國科技論文在線，2011.

［63］Ichikawa M，Kawaguchi T，Kobayashi K，et al.Bipyridyl oxadiazoles as efficient and durable electron-transporting and hole-blocking molecular materials［J］.Journal of Materials Chemistry，2006，16(2):221～225.

［64］Sasabe H，Kido J.Development of high performance OLEDs for general lighting［J］.Journal of Materials Chemistry C，2013，1(9):1699～1707.

［65］Tang J X，F(xiàn)ung M K，Lee C S，et al.Interface studies of intermediate connectors and their roles in tandem OLEDs［J］.Journal of Materials Chemistry，2010，20(13):2539～2548.

［66］Liao L S，Slusarek W K，Hatwar T K，et al.Tandem Organic Light-Emitting Diode using Hexaazatriphenylene Hexacarbonitrile in the Intermediate Connector［J］.Advanced Materials，2008，20(2):324～329.

［67］Chiba T，Pu Y J，Miyazaki R，et al.Ultra-high efficiency by multiple emission from stacked organic light-emitting devices［J］.Organic Electronics，2011，12(4):710～715.

［68］汪津，肖心明，張冰，等.基于新型電荷生成層的P-i-N結構白色有機疊層電致發(fā)光器件［J］.光子學報，2013，42(2):144～149.

［69］Ohno Y.Color rendering and luminous efficacy of white LED spectra［C］//Proc.of SPIE，Vol.2004，5530:88～98.