聚氨酯丙烯酸酯單體合成及結(jié)構(gòu)表征

馮樂樂 ，劉松濤 ，宋文建 ，劉國際 ，3

（1.鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南省天擇實業(yè)有限責(zé)任公司，河南 鄭州 450001；3.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

0 引言

在聚氨酯丙烯酸酯單體的分子結(jié)構(gòu)中，同時具有氨基甲酸酯和丙烯酸酯兩種結(jié)構(gòu)單元。因此，聚氨酯丙烯酸酯綜合了兩種樹脂的優(yōu)良性能，具有優(yōu)異的耐磨性、柔韌性、附著力、耐候性、耐酸堿性以及保光性等基本性能，是一種發(fā)展前景十分廣闊的光固化樹脂［1］。

生產(chǎn)聚氨酯丙烯酸酯的傳統(tǒng)方法使用了對人體及環(huán)境危害較大的異氰酸酯［2］。因此，環(huán)境友好的非異氰酸酯聚氨酯類材料成為近年來國內(nèi)外研究的熱點。

非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）是以環(huán)碳酸酯和胺類物質(zhì)為原料，通過胺解開環(huán)反應(yīng)，生成β-羥基氨基甲酸酯［3～5］。 小分子碳酸乙烯酯極性極高，不易揮發(fā)，基本上無毒，具有很好的生物降解性。目前，小分子碳酸乙烯酯有五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)3種結(jié)構(gòu)，其中五元環(huán)是最常用的［6］。

本 文 以 環(huán) 碳 酸 乙 烯 酯 （EA）、 二 乙 醇 胺（DEA）和丙烯酰氯（AC）為原料，合成一種三官能度聚氨酯丙烯酸酯活性單體（NIPUA）。二乙醇胺本身具有2個端位羥基，通過環(huán)碳酸乙烯酯與二乙醇胺發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，得到的中間產(chǎn)物非異氰酸酯聚氨酯 （NIPU）單體具有3個端位羥基，再通過丙烯酰氯與羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到目標(biāo)單體。通過IR、核磁等手段對目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實驗部分

1．1 主要原料

實驗所用原料包括：環(huán)碳酸乙烯酯（分析純，嘉興精博化學(xué)品有限公司生產(chǎn)）、二乙醇胺（分析純，鄭州派尼化學(xué)試劑廠生產(chǎn)）、乙酸乙酯（分析純，煙臺雙雙化工有限公司生產(chǎn)）、丙烯酰氯（分析純，AlfaAesar公司生產(chǎn)）、三乙胺（分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、二氧六環(huán)（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、甲苯（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、丙酮（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、乙酸乙酯（分析純，煙臺雙雙化工有限公司生產(chǎn)）、對苯二酚（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）。

1．2 實驗儀器

實驗所用儀器包括：DCW-4600低溫恒溫槽（上海比朗儀器有限公司生產(chǎn)）、AB204-N電子分析天平 （梅特勒-托利多儀器上海有限公司生產(chǎn)）、JJ-1型定時電動攪拌器（上海江星儀器有限公司生產(chǎn)）、RE-52C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 （鄭州凱鵬實驗儀器有限公司生產(chǎn)）、FT1R-8400S傅里葉紅外光譜儀 （美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)）、AV400核磁共振譜儀（德國Bruker公司生產(chǎn)）、數(shù)字型旋轉(zhuǎn)黏度計（上海精天電子儀器有限公司生產(chǎn)）。

1．3 單體的合成工藝

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計、冷凝管的500 mL三口燒瓶中依次加入一定量的環(huán)碳酸酯、溶劑和二乙醇胺，保持一定溫度，充分?jǐn)嚢瑁銣胤磻?yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，得到黃色透明的液體。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，得到淡黃色的透明液體。再利用乙酸乙酯對淡黃色液體進(jìn)行洗漆、分層，即得到產(chǎn)物 （下層黃色液體）。

向裝有機(jī)械攪拌、溫度計、恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中依次加入一定量的上述黃色液體、丙酮、三乙胺、對苯二酚，冰?。?～5 ℃）冷卻，充分?jǐn)嚢?，并緩慢滴加一定量的丙烯酰氯? h左右）。滴加完成后，繼續(xù)攪拌0.5 h。然后，升至一定溫度，繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)停止后，過濾，除去三乙胺鹽酸鹽，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出丙酮。然后，分別用1 mol／L的鹽酸、1 mol／L的碳酸氫鈉溶液和水洗滌。最后，用正己烷對其進(jìn)行萃取。取上層清液，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去正己烷，得到棕色透明液體。

合成路線如式（1）和式（2）所示：

2 實驗結(jié)果分析

2．1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

2．1．1 紅外光譜分析

采用KBr壓片法對產(chǎn)物進(jìn)行紅外圖譜定性對比分析，產(chǎn)品的紅外光譜如圖1～圖3所示。

圖1為環(huán)碳酸脂的紅外圖。圖中，波數(shù)1801cm-1處為C＝O的伸縮振動吸收峰，1 480 cm-1處為C-H的變形振動吸收峰，1 396 cm-1處為C-O的伸縮振動吸收峰，1 066 cm-1處為酸酐C-O-C的伸縮振動吸收峰。其中，1801cm-1處為環(huán)碳酸酯的特征峰。

圖2為產(chǎn)物NIPU的紅外譜圖。波數(shù)3 360 cm-1處為-OH伸縮振動吸收峰，2 938 cm-1處為-CH2的伸縮振動吸收峰。對比環(huán)碳酸酯與非異氰酸酯聚氨酯的紅外譜圖可以看出，波數(shù)1 801 cm-1處為環(huán)碳酸酯的特征吸收峰（C＝O）消失，1 731 cm-1處為氨基甲酸酯中C＝O的伸縮振動吸收峰。并且，酰胺Ⅱ帶變形振動吸收峰應(yīng)該在1 510～1 550 cm-1處，而在產(chǎn)物紅外圖譜中，該區(qū)域沒有出峰。由此可以說明，環(huán)碳酸酯與二乙醇胺反應(yīng)成功生成NIPU。

圖1 環(huán)碳酸酯的紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of cyclic carbonate

圖2 氨基甲酸酯單體的紅外圖譜Fig.2 IR spectrum of carbamate monomer

圖3為產(chǎn)物-聚氨酯丙烯酸酯單體 （NIPUA）的紅外譜圖。圖中，波數(shù)3 360 cm-1處為-OH伸縮振動吸收峰消失，1 725 cm-1處為-COO-基的伸縮振動峰，1 634 cm-1處為C＝C的伸縮振動峰，1 410 cm-1處為C-H的變形振動峰，1 188 cm-1處為C-N的伸縮振動峰，1 068 cm-1處為C-O-C的伸縮振動峰，810 cm-1處為C＝C雙鍵上的面外歪曲振動特征峰。綜合上述分析結(jié)果可以說明，NIPU與丙烯酰氯成功進(jìn)行了酯化反應(yīng)。

圖3 聚氨酯丙烯酸酯單體的紅外圖譜Fig.3 IR spectrum of polyurethane acrylate monomer

2．1．2 核磁共振氫譜分析

圖4為產(chǎn)物聚氨酯丙烯酸酯單體的核磁共振氫圖譜（DMSO，δ）。 圖中，δ5.85～6.35 ppm 歸屬為雙鍵CH2＝CH-中的 H 的化學(xué)位移，δ4.19～4.34 ppm 歸屬為-O-CH2-CH2-N-中亞甲基中H的化學(xué)位移，δ3.24～3.59 ppm 歸屬為-O-CH2-CH2-O-中亞甲基上H的化學(xué)位移。

圖4 聚氨酯丙烯酸酯單體的核磁圖譜Fig.4 NMR spectrum of polyurethane acrylate monomer

2．2 單體合成工藝的優(yōu)化

2．2．1 氨基甲酸酯單體合成的單因素考察

（1）溶劑種類對產(chǎn)物收率的影響。在反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、溶劑用量等反應(yīng)條件相同的情況下，分別采用水、甲苯、二氧六環(huán)作為溶劑進(jìn)行實驗。二乙醇胺易溶于水和乙醇，微溶于苯和醚。通過預(yù)實驗發(fā)現(xiàn)，由于乙醇沸點較低，不易用作溶劑；用水做溶劑時，收率較高，但是利用丙烯酰氯進(jìn)行酯化反應(yīng)時，需在無水的條件下進(jìn)行，而通過旋蒸不易把水徹底除凈，這會影響酯化反應(yīng)的正常進(jìn)行，因此也不易用作溶劑；用二氧六環(huán)做溶劑時，產(chǎn)物的收率比以水為溶劑時稍低，并且對后續(xù)反應(yīng)影響較小。因此，本實驗選用二氧六環(huán)為溶劑。

（2）反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響。以二氧六環(huán)為溶劑，在反應(yīng)時間和溶劑用量等反應(yīng)條件相同的情況下，考察不同的反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響。反應(yīng)溫度分別為70℃、75℃、80℃、85℃和90℃，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)溫度對NIPU收率的影響Fig.5 Influence of reaction temperature to the yield of NIPU

圖6 反應(yīng)時間對NIPU收率的影響Fig.6 Influence of reaction time to the yield of NIPU

從圖5可以看出，在其他反應(yīng)條件相同的條件下，產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)溫度的升高而增加，反應(yīng)溫度為90℃時，產(chǎn)物的收率達(dá)到最大。但是，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到85℃時，再升高溫度，產(chǎn)物的收率變化不再明顯。因此，可以確定較佳反應(yīng)溫度為85℃。

（3）反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響。以二氧六環(huán)為溶劑，在反應(yīng)溫度和溶劑用量等反應(yīng)條件相同的情況下，考察不同的反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響。反應(yīng)時間分別為1 h、2h、3h、4h和5h，其結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，收率較高，再延長反應(yīng)時間，對產(chǎn)物收率提高不太明顯。因此，確定較佳反應(yīng)時間為4 h。

（4）溶劑用量對產(chǎn)物收率的影響。以二氧六環(huán)為溶劑，在反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等反應(yīng)條件相同的情況下，考察不同的溶劑用量對產(chǎn)物收率的影響。二乙醇胺和環(huán)碳酸酯均取1 moL，溶劑用量分別為40 ml、60 ml、80 ml、100 ml、120 ml和 140ml，相應(yīng)的產(chǎn)物收率如圖7所示。

圖7 溶劑用量對NIPU收率的影響Fig.7 Influence of solvent amount to the yield of NIPU

圖8 原料配比對NIPUA收率的影響Fig.8 Influence of raw material ratio to the yield of NIPUA

由圖7可以看出，由于二乙醇胺黏度比較大，溶劑用量較少時，反應(yīng)體系比較黏稠，對產(chǎn)物的收率有一定的影響。隨著溶劑用量的增加，產(chǎn)物的收率也逐漸增加。溶劑用量達(dá)到100 ml時，收率最大。當(dāng)溶劑的用量達(dá)到140 ml時，反應(yīng)體系過稀，濃度太低，產(chǎn)物的收率也較低。因此，確定較佳溶劑用量為100 ml。

2．2．2 聚氨酯丙烯酸酯單體合成的單因素考察

（1）縛酸劑的選擇。在丙烯酰氯的酯化反應(yīng)過程中，HCl作為副產(chǎn)物產(chǎn)生，為了使反應(yīng)正常進(jìn)行，需要將HCl不斷的移出反應(yīng)體系。為了吸收反應(yīng)過程中生成的未及時排出的HCl氣體，需向反應(yīng)體系中加入縛酸劑。常用的縛酸劑有吡啶、NaOH、Na2CO3、三乙胺等。NaOH、Na2CO3等無機(jī)堿與HCl反應(yīng)產(chǎn)生水，而丙烯酰氯在水存在條件下易水解。三乙胺是一種常用的有機(jī)堿，可以和HCl反應(yīng)生成三乙胺鹽酸鹽，易除去，并且價格較低。吡啶也是一種比較好的縛酸劑，但是價格比三乙胺要高。因此，本實驗選用有機(jī)堿三乙胺作為縛酸劑。

（2）原料配比對產(chǎn)物收率的影響。以丙酮為溶劑，三乙胺為縛酸劑，在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和阻聚劑都相同的情況下，改變丙烯酰氯與羥基的摩爾比，考察不同原料配比對目標(biāo)產(chǎn)物的收率的影響。結(jié)果如圖8所示。

由于丙烯酰氯易揮發(fā)，所以其適當(dāng)過量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，可以提高產(chǎn)物的收率。由圖8可以看出，當(dāng) n（NIPU）∶n（AC）＝1∶3．0 時，收率最低；當(dāng)配比為1∶3．9時，收率趨于穩(wěn)定，此后，即使再增加丙烯酰氯的用量，收率變化也不太明顯。并且，過量的丙烯酰氯對環(huán)境有害。因此，較佳配比為n（NIPU）∶n（AC）＝1∶3．9。

（3）反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響。以丙酮為溶劑，三乙胺為縛酸劑，在原料配比、反應(yīng)時間和阻聚劑都相同的情況下，對反應(yīng)溫度進(jìn)行考察。反應(yīng)溫度分別為0℃、10℃、20℃、25℃、30℃和35℃時， 相應(yīng)的產(chǎn)物收率如圖9所示。

圖9 反應(yīng)溫度對NIPUA收率的影響Fig.9 Influence of reaction temperature to the yield of NIPUA

從圖9可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物的收率逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為30℃時，產(chǎn)物的收率較高；溫度高于30℃后，產(chǎn)物收率變化不再明顯。因此，較佳的反應(yīng)溫度為30°C。

（4）反應(yīng)時間對產(chǎn)物收率的影響。固定其他反應(yīng)條件，對丙烯酰氯滴加完成后的恒溫反應(yīng)時間進(jìn)行考察。反應(yīng)時間分別為 1 h、2 h、3 h、4 h和 5 h時，相應(yīng)的產(chǎn)物收率如圖10所示。

圖10 反應(yīng)時間對NIPUA收率的影響Fig.10 Influence of reaction time to the yield of NIPUA

從圖10可以看出，在其他反應(yīng)條件相同的情況下，產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到3 h后，收率基本不變。因此，較佳的反應(yīng)時間為3 h。

（5）阻聚劑用量對產(chǎn)物收率的影響。由于丙烯酰氯以及產(chǎn)物丙烯酸酯易聚合，需要向反應(yīng)體系中加入阻聚劑，防止反應(yīng)過程中丙烯酰氯以及產(chǎn)物發(fā)生聚合。對苯二酚（HQ，又名氫醌）是最常用的阻聚劑，價格低，常溫下阻聚效果較好。因此，本實驗采用對苯二酚作為阻聚劑。

固定其他反應(yīng)條件，對阻聚劑的添加量進(jìn)行考察。阻聚劑的添加量分別為兩種原料質(zhì)量的0．02%、0．04%、0．06%、0．08%和 0．10%時， 相應(yīng)的產(chǎn)物收率如表1所示。

阻聚劑對苯二酚的加入量過少，就起不到阻聚的作用；加入量過多，后處理過程會比較困難。由于反應(yīng)溫度比較低，反應(yīng)過程中發(fā)生聚合的可能性比較小。結(jié)合表1所示，較佳的阻聚劑的用量為原料總質(zhì)量的 0．06%。

3 結(jié)論

（1）分別對中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行紅外和核磁分析，結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物，達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

表1 阻聚劑的加入量對NIPUA收率的影響Table 1 Influence of polymerization inhibitor amount to the yield of NIPUA

（2）分別對合成工藝進(jìn)行了單因素考察，得到了較佳工藝條件。氨基甲酸酯單體（NIPU）合成的較佳工藝條件：二氧六環(huán)為溶劑，用量為100 ml，n（EA）∶n（DEA）＝1∶1，反應(yīng)時間為 4 h，反應(yīng)溫度為85℃，收率為87．8%。聚氨酯丙烯酸酯單體（NIPUA）合成的較佳工藝條件：以丙酮為溶劑，三乙胺為縛酸劑，n（NIPU）∶n（AC）＝1∶3．9，在冰浴下緩慢滴加丙烯酰氯，滴加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)0．5 h，然后在30℃下繼續(xù)反應(yīng)3 h，阻聚劑用量為原料總質(zhì)量的0．06%。

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［4］周莉，肖增鈞，劉波，等．雜化非異氰酸酯聚氨酯的合成方法、性能及應(yīng)用前景［J］．涂料工業(yè)，2009，39（6）:44-47．

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