TPP對(duì)PLA/PBS共混體系的形態(tài)和熱力學(xué)性能影響

仝蓓蓓，張孝彥

（黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 開封 475004）

0 引言

石油是世界上最重要的資源之一。然而，石油資源并不是取之不盡，用之不竭的。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，石油及其附屬產(chǎn)品的用量越來越大，石油資源的供需矛盾也越來越大。另一方面，石油燃燒后放出的二氧化碳可使溫室效應(yīng)加劇，其提煉的合成高分子材料，由于不能自然分解，產(chǎn)生白色污染。因此，人們?cè)絹碓蕉嗟仃P(guān)注開發(fā)環(huán)境友好型的生物降解高分子材料［1］。

聚乳酸（Poly Lactic Acid，簡(jiǎn)稱 PLA）是由淀粉發(fā)酵產(chǎn)生的乳酸經(jīng)過合成而得到的，其最終分解物為二氧化碳和水。因此，在眾多的可完全生物降解的塑料中，聚乳酸是公認(rèn)的最具有發(fā)展前景的生物降解材料之一［2］。然而，由于聚乳酸的韌性差、耐熱溫度低、價(jià)格偏高等缺點(diǎn)［3］，其應(yīng)用受到一定的限制。若想使聚乳酸得到更大范圍的應(yīng)用，必須對(duì)其進(jìn)行改性。

目前，聚乳酸的改性分為共聚改性和共混改性［4］。共混改性可以利用各組分固有的優(yōu)良性能，但若單純地將兩者共混，其相容性很差，沒有實(shí)用價(jià)值［5～6］。 一般通過添加容劑來改善兩者的相容性，從而改變共混物的性能［7～9］。筆者采用具有高斷裂伸長(zhǎng)率的可生物降解材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）與聚乳酸共混，以亞磷酸三苯酯（TPP）為容劑［10］，研究TPP對(duì)該共混體系形態(tài)和熱力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 實(shí)驗(yàn)原料

（1）聚乳酸（PLA），美國(guó) Nature Works 公司生產(chǎn)，牌號(hào) 4032D，數(shù)均分子量約為 1．06×105，重均分子量約為 2．23×105。

（2）聚丁二酸丁二醇酯（PBS），安徽安慶和興化工有限公司生產(chǎn)，重均分子量為 6．0×104。

（3）亞磷酸三苯酯（TPP），鄭州派尼化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，分析純。

1．2 儀器與設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用儀器、設(shè)備包括：偏光顯微鏡（奧林巴斯中國(guó)有限公司生產(chǎn)的 OLYMPUS BX－2型）、偏光熱臺(tái)（LINKAM公司生產(chǎn)的THMS600型）、熱重分析儀（PE公司生產(chǎn)的Q5000IR型）、差示掃描量熱儀 （TA公司生產(chǎn)的MDSC－2920型）、HAAKE混煉機(jī) （德國(guó)HAAKE公司生產(chǎn)的HAAKE MinilabⅡ型）。

1．3 試樣制備

把PLA、PBS（各約100 g）分別置于真空干燥箱中，于80℃烘干6 h。將烘干的原料分別按質(zhì)量比（PLA∶PBS） 為 100∶0、75∶25、50∶50、25∶75、0∶100 置于密煉機(jī)中，制備復(fù)合材料。然后，把75∶25的混合物分成4份，并在其中添加TPP（使其含量分別為0.25%、0.5%、1%、2%），并于密煉機(jī)中制備復(fù)合材料。密煉機(jī)制備復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)條件均為190℃、60 r／min，混煉6 min。取出后，自然冷卻制備樣品。

1．4 測(cè)試與表征

1．4．1 偏光顯微鏡分析

把經(jīng)過密煉機(jī)共混的樣品用圓形玻片制備試樣，放入加熱裝置內(nèi)，以40℃／min的速率從室溫升溫至200℃，恒溫保持5 min，觀察形態(tài)，拍攝照片。

1．4．2 差示掃描量熱（DSC）

取7 mg左右樣品，在50 ml／min的氮?dú)鈿夥障拢?0℃／min的速率從室溫升溫至200℃，記錄曲線。

1．4．3 熱重分析（TGA）

將10 mg左右樣品置于樣品池中，在氮?dú)鈿夥罩?，?0℃／min的速率從50℃升溫至500℃，記錄曲線。

2 結(jié)果與討論

2．1 形態(tài)分析

圖 1A～圖 1C 分別是 PLA∶PBS（質(zhì)量比）為 25∶75、50∶50、75∶25 的分散相圖片。 圖 1D～圖 1F 分別是質(zhì)量比為75∶25基體中添加TPP為0．25%、1%、2%的圖片。

圖1 不同組分分散相照片F(xiàn)ig.1 Dispersion phases of different components

從圖1A～圖1C可以看出，未加入TPP時(shí)，PLA相與PBS相為典型的共混體系中的分離相，即兩者是不相容的。并且，以PBS相為連續(xù)相時(shí)的分散相PLA粒徑比以PLA相為連續(xù)相時(shí)的分散相PBS粒徑大。這可能是因?yàn)镻LA的黏度較大，在熔融共混過程中，運(yùn)動(dòng)阻力大一些。從圖1D～圖1F可以看出，隨著TPP含量的增加，分散相PBS的粒徑有變小、變均勻的趨勢(shì)。

2.2 差示掃描量熱儀分析（DSC）

圖2為PLA、PBS、TPP共混物的DSC熱學(xué)分析圖。

圖2 不同TPP含量的共混體系的DSC曲線Fig.2 DSC curves of blend system with different TPP content

從圖2的A、B、G曲線可以看出，PBS的加入使PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度變小，PLA的冷結(jié)晶峰溫度從 111．08℃向下漂移到 87．04℃。 這說明，PLA 與PBS并不是極不相容體系，只是相容性微弱。PBS分散相的加入使PLA的冷結(jié)晶能力增強(qiáng)。從B～F曲線可以看出，隨著TPP含量的增加，共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度幾乎沒有變化，但共混物的冷結(jié)晶溫度有逐漸降低的趨勢(shì)，從TTP含量為0的87．04℃降低到含量為2%的81．38℃。這是因?yàn)镻BS相有異相成核作用，在晶核數(shù)增加的情況下，PLA分子鏈更快組成晶體，因此PLA的冷結(jié)晶峰溫度降低。從偏光照片中也可以看到，隨著TPP的含量增加，PBS相粒徑變小，單位面積上的PBS相粒變多，這就加速了PBS相的異相成核作用，促使PLA的冷結(jié)晶溫度向下偏移。另外，也正是由于PBS相的異相成核作用，使PLA在快速結(jié)晶過程中形成有缺陷的晶體。因此，PLA的熔融峰溫度由純PLA的169．78℃降低為TPP含量為2%的164．4℃。同樣，PLA相對(duì)PBS相也有異相成核作用，也使PBS的晶粒結(jié)構(gòu)不完善，使PBS的熔融峰溫度由純PBS的108．63℃降低到TPP含量為2%的104．43℃。

2.3 熱重分析（TGA）

圖3為不同含量TPP的共混體系的熱重分析圖。

從圖3中的A、D、E曲線可以看出，純PBS的起始分解溫度為416．37℃，而純PLA的起始分解溫度為385．63℃。這說明，PBS的熱穩(wěn)定性比PLA的好，單純共混后的共混物的熱穩(wěn)定性居于兩者之中，起始分解溫度為 391．5℃。由A、B、C曲線可知，在加入TPP后，共混物的起始分解溫度幾乎沒有變化，但重量損失最快點(diǎn)的溫度有所提升，由含量為0的413．2℃升高到含量為2%的420．56℃，分解完全的溫度也由 434．45℃升高到 445．43℃， 即添加 TPP后，共混體系的熱穩(wěn)定性有一定的提高。

圖3 不同TPP含量的共混體系的TGAFig.3 TGA of blend system with different TPP content

3 結(jié)語

（1）容劑TPP的加入改善了PLA和PBS兩相間的相容性，使分散相的尺寸降低，分布更均勻。在兩基相組成即 PLA∶PBS（質(zhì)量比）為 75∶25、容劑的添加量為2%時(shí)，分散相的尺寸最小，分布最好。

（2）熱性能分析結(jié)果表明，TPP的加入使連續(xù)相PLA的冷結(jié)晶溫度降低，即冷結(jié)晶能力增強(qiáng)，但也使PLA和PBS的熔融溫度有所降低。

（3）熱重?fù)p失分析結(jié)果表明，TPP的加入對(duì)共混物的熱穩(wěn)定性有一定的增強(qiáng)作用。

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